稀土摻雜鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

陳瑞強(qiáng)

(中國稀有稀土股份有限公司，北京 100089）

1 引言

2 鋰電池正極材料及稀土摻雜

2.1 鋰離子正極材料體系

目前，鋰離子電池正極材料主要包括三種體系，一是鈷酸鋰（LiMO2，M=Ni,Co,Mn)，具有二維擴(kuò)散通道的巖鹽層次結(jié)構(gòu)[7]；二是錳酸鋰（LiMn2O4），具有三維遷移通道的尖晶石結(jié)構(gòu)[8-9]；三是磷酸鐵鋰（LiMPO4，M=Fe,Mn)，具有一維擴(kuò)散通道的橄欖石結(jié)構(gòu)[10-11]?；谌N正極材料體系的鋰離子電池，包括鈷酸鋰LiCoO2、錳酸鋰LiMn2O4、鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMn1-x-yO2和磷酸鐵鋰LiFePO4等，具備各自獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，在不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

2.2 稀土摻雜的優(yōu)勢(shì)

三種不同體系的鋰離子正極材料，具有各自優(yōu)勢(shì)，也存在不同問題。例如，鈷酸鋰的過充安全性相對(duì)較低且制造成本相對(duì)高，錳酸鋰的電量衰減較快，磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性相對(duì)較差等。國內(nèi)外科研人員為了解決不同正極材料的性能問題，利用元素?fù)诫s、表面修飾等多種方式，探索優(yōu)化電極正極材料的電化學(xué)性能。縱觀各種正極材料改性優(yōu)化方法，元素?fù)诫s是較為有效和具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的有效方法之一。稀土元素的電荷高、離子半徑大，自極化能力較強(qiáng)，作為摻雜元素已顯示出改善正極材料性能的巨大潛力。因此，應(yīng)將稀土元素?fù)诫s作為改進(jìn)電池正極材料性能的一個(gè)重要方向進(jìn)行探索。

3 稀土摻雜鋰電池正極材料

近年來，研究人員通過在鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等鋰離子電池正極材料中摻雜稀土，研究摻雜后的性能變化。摻雜的稀土元素主要集中在La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm等儲(chǔ)量大、價(jià)格低、易獲取的輕稀土元素上。有的研究者使用單一稀土元素?fù)诫s，有的使用多種元素混合摻雜，都取得了關(guān)于稀土摻雜對(duì)鋰離子正極材料性能具有不同程度提升的結(jié)論。

3.1 稀土摻雜鈷酸鋰

鈷酸鋰（LiCoO2）的輸出電壓高、循環(huán)壽命長、自放電少，無記憶效應(yīng)，而且安全性也比較好，因而成為全球重點(diǎn)研發(fā)的電池正極材料。但由于鈷酸鋰材料中只有一半的鋰離子可以脫出，因此其實(shí)際容量只有理論容量的50%。通過稀土摻雜，可以增加鈷酸鋰的晶胞體積，同時(shí)促進(jìn)結(jié)晶和改善鋰離子的擴(kuò)散條件，從而提高其放電容量和循環(huán)性能。

李普良[12]等采用高溫固相法在鈷酸鋰中摻雜Y、La、Tm等稀土元素制備正極材料。研究表明，摻入Y3+等稀土元素改善了鋰離子的擴(kuò)散條件和脫嵌能力，可以提高鈷酸鋰正極材料的放電比容量及循環(huán)性能。但隨著稀土摻雜量增加，材料的初始容量降低，從而得出摻雜1%Y3+可實(shí)現(xiàn)最佳的電化學(xué)性能。

廖春發(fā)等[13]研究了稀土摻雜合成方法和摻雜量對(duì)鈷酸鋰綜合性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Lu3+等稀土元素?fù)诫s可以減少團(tuán)聚，使鈷酸鋰的顆粒尺寸更均勻，從而使鋰離子更容易脫出和嵌入，因而具有更好的層狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶，提升鈷酸鋰的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命，并得出摻雜0.05%的稀土元素能得到最佳性能的結(jié)論。

Ghosh[14]等研究了摻雜La元素對(duì)采用檸檬酸輔助燃燒法制備的鈷酸鋰材料性能影響。研究表明，La3+摻雜量大于0.01時(shí)，正極材料中將出現(xiàn)La2Li0.5Co0.5O4雜相，使晶胞體積變大，電子導(dǎo)電率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而改善了鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高了電極反應(yīng)過程的可逆性能，因而增強(qiáng)了鈷酸鋰正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。

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張晨[15]等人研究了采用溶膠-凝膠法摻雜Y、La、Ce等稀土元素制備的鈷酸鋰正極材料高電壓特性。研究表明，Y、La、Ce稀土元素離子半徑與Co3+半徑相差較大,因而較易在不改變鈷酸鋰主體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，達(dá)到飽和摻雜并在材料表面形成原位包覆，從而獲得一種雙修飾改性的正極活性材料。通過進(jìn)一步的循環(huán)伏安法(CV)、恒電流間歇電位滴定(GITT)、傅立葉紅外光譜(FTIR)等化學(xué)及電化學(xué)環(huán)境的深度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜量為0.5at.%La和0.5at.%Ce，可以獲得最優(yōu)的循環(huán)和倍率性能。

3.2 稀土摻雜鎳鈷錳酸鋰

鎳鈷錳酸鋰自發(fā)明以來，因具備較高的電容量、穩(wěn)定性，特別是較高的高性價(jià)比優(yōu)點(diǎn)，迅速成為產(chǎn)業(yè)化熱點(diǎn)方向，商業(yè)化推廣的速度較快。但由于鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)性能和倍率性能相對(duì)不夠高，還未在大功率鋰離子電池領(lǐng)域得到規(guī)模應(yīng)用。目前研究表明，通過稀土摻雜，可以降低鎳鈷錳酸鋰中陽離子的混排程度，同時(shí)加強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、減少電荷轉(zhuǎn)移電阻，有望較大改善其電化學(xué)性能。

Gao[16]等人研究發(fā)現(xiàn)在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中摻雜La、Ce、Pr等稀土元素后，能夠較大程度提高材料的放電容量和循環(huán)性能，同時(shí)很好地壓制了電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

閆印習(xí)[17，18]等人研究了稀土摻雜對(duì)燃料法制備的富鋰正極材料的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，摻雜稀土元素Ce和La并未改變富鋰材料的層狀結(jié)構(gòu)，在2.0V～4.7V、0.1C的條件下，摻雜Ce的樣品中x=0.034的樣品具有最高的首次放電比容量；而摻雜La的樣品中x=0.03的樣品具有最高的首次放電比容量，說明Ce和La摻雜提高了正極材料的電化學(xué)性能。

王北平[19]等人研究了稀土元素La摻雜對(duì)采用液相共沉淀法+固相煅燒工藝制備的鎳鈷錳酸鋰的物相和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜La，增加了三元材料沿C軸方向的晶格常數(shù)，從而為鋰離子在晶格內(nèi)部的脫嵌提供了更大的空間和擴(kuò)散速度，因而顯著增強(qiáng)了材料高倍率充放電性能，并得出La摻雜量x=0.05時(shí)材料的充放電性能較優(yōu)的結(jié)論。

羅林山[19]等人考察了La摻雜量對(duì)采用碳酸鹽共沉淀-高溫?zé)Y(jié)法制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著La摻雜量的增加，樣品形貌未發(fā)生明顯變化，但放電容量呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)La摻雜量為0.03時(shí)，具有最高的放電比容量，經(jīng)過50次循環(huán)后的容量保持率為91.3%。

洪繁[21]等人研究了稀土摻雜處理對(duì)解決鎳鈷錳酸鋰在高溫、高倍率條件下比容量低、循環(huán)保持率低問題的作用。研究發(fā)現(xiàn)，Nd摻雜量x=0.004時(shí)，高溫電化學(xué)性能優(yōu)異，在50℃下，3C倍率300次循環(huán)后的循環(huán)保持率為83.7%。

近期，中南大學(xué)的陳軍[22]等人在國際權(quán)威期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表了聯(lián)動(dòng)-功能化改性策略改性富鋰錳基正極材料最新成果。研究表明，稀土Ce摻雜可以激發(fā)偽鍵合作用(Pseudo-bonding effect)，穩(wěn)定晶格氧演變與結(jié)構(gòu)扭曲，誘導(dǎo)富鋰尖晶石Li4Mn5O12的形成，產(chǎn)生富相界面的過渡層，激發(fā)內(nèi)建電場(chǎng)的產(chǎn)生，從而阻止晶格氧的外遷與促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移；富氧空位的Li2CeO3包覆層可以促進(jìn)鋰離子在界面位點(diǎn)的鍵合與減緩界面副反應(yīng)，改性后的三元正極材料具有優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能(1C電流密度下循環(huán)300次，平均每次的容量衰減與電壓降僅為0.013%和1.76mV)，該研究工作為設(shè)計(jì)高能量密度富鋰錳基正極材料提高了參考。

3.3 稀土摻雜磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有價(jià)格低廉、原料豐富、比容量高、環(huán)境友好、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但由于導(dǎo)電率低和鋰離子擴(kuò)散速率慢，不適宜大電流充放電，影響了商業(yè)推廣。通過稀土離子摻雜，能夠一定程度改善其電化學(xué)性能。

梁蒙蒙[23]等人通過水熱法制備了稀土釓、釔離子摻雜的磷酸鐵鋰電池正極材料，并系統(tǒng)研究了材料微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。結(jié)果表明,通過水熱法制備的少量稀土摻雜的磷酸鐵鋰正極材料仍然是橄欖石結(jié)構(gòu)且顆粒得到細(xì)化，增加了鋰離子的擴(kuò)散、遷移途徑和占位無序度，從而使得鋰離子更容易脫嵌，改善了材料的電導(dǎo)性，增加了放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，并得出LiFe0.97Gd0.03PO4、LiFe0.97Y0.03PO4樣品具有最佳的電化學(xué)性能的結(jié)論。

馬陽陽[24]等人探討了稀土離子摻雜改性對(duì)溶膠凝膠法合成碳包覆的Li3V2(PO4)3鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)能的影響。結(jié)果表明：稀土離子摻雜后減小了晶粒，提高了電化學(xué)性能，并且摻雜的稀土Gd3+在x=0.03時(shí)表現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能。

張陽[25]等人研究了摻雜稀土Ce對(duì)采用水熱法制備的LiFe1xCex PO4/C(x=0、0.01、0.03、0.05)正極材料性能影響。研究表明,摻雜稀土1%～5%Ce(摩爾分?jǐn)?shù))未改變LiFePO4的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),但擴(kuò)大了晶胞體積,有利于Li+的脫嵌，且具有細(xì)化晶粒的作用,有效縮短了Li+的擴(kuò)散和遷移途徑，LiFe1-xCexPO4/C(x=0.03)具有最低的電荷遷移電阻,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可逆反應(yīng)特性良好。

王建軍[26]等人研究了稀土Gd離子摻雜對(duì)橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)電導(dǎo)率和充放電性能影響。通過摻雜稀土Gd離子改性，得到了晶粒細(xì)微的LiFePO4/C和Li1-xGdxFePO4/C化合物，充放電測(cè)試表明材料電性能得到提升，有效改善了磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低和高倍率充放電性能差的問題，從而有利于推動(dòng)其更好商業(yè)化。

3.4 稀土摻雜錳酸鋰

錳酸鋰（LiMnO2）具有比容量高、價(jià)格合理、環(huán)保友好等優(yōu)點(diǎn)，但由于充放電循環(huán)過程中，材料中的Mn3+會(huì)部分轉(zhuǎn)化為Mn4+，導(dǎo)致晶胞反復(fù)收縮和膨脹，引發(fā)材料由單斜結(jié)構(gòu)向尖晶石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料不可逆容量大，引起容量衰減。通過稀土摻雜，利用稀土離子半徑比Mn3+半徑大，能與LiMnO2形成良好的固溶體的特點(diǎn)，可以改善鋰離子脫嵌，從而提高材料的比容量和循環(huán)性能。

Sun[27]等人研究了LiMn2-xRExO4(0≤x≤0.1,RE=La、Ce、Nd、Sm)體系，研究結(jié)果表明稀土替位摻雜可以減小晶格常數(shù)，從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，并且隨著RE量的增加，循環(huán)能力和倍率性能得到了大大地改善。

Balaji S[28]等人研究發(fā)現(xiàn)，Nd摻雜的LiMn2O4，晶格常數(shù)隨著Nd的量的增加而減小，比容量隨著Nd的量的增加而減小，而容量的衰減同樣減小，Li離子的遷移系數(shù)也所有提高。

Khedr A M[29]等人的研究表明，稀土Sm3+摻雜的LiMn2O4(x=0.02)樣品的電化學(xué)性能要好于（x=0.05）的樣品，因此得出結(jié)論，適量的稀土摻雜才能產(chǎn)生更好的效果，此外得到的這些樣品具有半導(dǎo)體的特性，且活化能隨著稀土Sm3+的量的增加而減小。

寧芳華[30]等人通過第一性原理計(jì)算方法從微觀層面研究了稀土摻雜對(duì)鋰離子電池正極材料物理特性的影響。研究表明：稀土摻雜后，LiMn2O4的晶格常數(shù)都增大了，摻雜后體系帶隙變小，并在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了一些帶邊態(tài)，電子導(dǎo)電性有所提高；稀土摻雜后脫嵌鋰過程中體積變化減緩、平均脫嵌鋰電位提高，從某種程度上說明稀土摻雜能改善其循環(huán)性能和能量密度。

鄭路敏[31]利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)摻雜的鋰離子電池正極材料Li2MnO3的性質(zhì)。研究表明，通過稀土元素的摻雜,Li2MnO3材料的晶格常數(shù)和晶胞體積都有不同程度的增大；由于稀土原子的價(jià)態(tài)不同，摻雜后的Li2MnO3的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同；La摻雜的Li2MnO3表現(xiàn)出金屬性,而Ce、Pr、Sm摻雜的結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體性質(zhì),但帶隙與未摻雜情況下相比有所減小；Li2MnO3中的Li離子遷移在La和Ce摻雜后展示出復(fù)雜的能壘變化。

3.5 其他稀土摻雜鋰離子正極材料

馬陽陽[32]等人討論了稀土Gd3+、La3+摻雜對(duì)溶膠-凝膠法合成正極材料單斜晶型磷酸釩鋰Li3V2(P04)3/C的影響。結(jié)果表明，適量的稀土離子摻雜能減小晶粒,提高電化學(xué)性能,并且摻雜的稀土Gd3+在x=0.03時(shí)具有最好的電化學(xué)性能，在室溫條件3V～4.3V充放電平臺(tái)下,以0.1C首次放電比容量達(dá)到126.7mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量仍有103.6mAh/g,容量保持率為81.8%。

4 結(jié)語

國內(nèi)外學(xué)者的大量研究已經(jīng)表明，稀土摻雜能夠改變鋰離子正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒大小，從而改善正極材料性能缺陷，有效提高鋰離子正極材料電化學(xué)性能。但目前對(duì)稀土摻雜鋰離子正極材料的機(jī)制、原理等依然缺乏系統(tǒng)的研究，稀土摻雜元素的選擇存在隨機(jī)性，摻雜后晶體的微觀結(jié)構(gòu)變化尚不清晰，稀土摻雜影響材料的穩(wěn)定性與導(dǎo)電性等摻雜機(jī)理尚不明確，摻雜對(duì)電極材料與電解液界面的穩(wěn)定性的影響也研究較少，還需要深入研究建立材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，探討內(nèi)在儲(chǔ)能增強(qiáng)機(jī)制，進(jìn)一步針對(duì)電極材料生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的一致性等問題，提高材料合成的效率，滿足商業(yè)領(lǐng)域?qū)︿囯x子正極材料不斷提出的性能需求，進(jìn)而促進(jìn)和推動(dòng)鋰電池及相關(guān)應(yīng)用行業(yè)的發(fā)展。