電位滴定法測(cè)定食用油過(guò)氧化值的不確定度評(píng)定

張生芳 郭淵清 呂彩霞 郭正 郭嬌嬌

（甘肅省食品檢驗(yàn)研究院，甘肅蘭州 730030）

0.引言

不確定度是利用可獲得的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，其數(shù)值的大小反映了測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的高低，并直接與檢驗(yàn)結(jié)果的合格判定相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)JF 1059.1-2012[1]，通過(guò)GB 5009.227-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》[2]第二法檢測(cè)食用油中過(guò)氧化值含量，從而評(píng)定電位滴定儀測(cè)定食用油中過(guò)氧化值的不確定度，以期為檢測(cè)準(zhǔn)確性提供數(shù)據(jù)支持。

1.材料與方法

本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定食用油中過(guò)氧化值含量的方法，主要依據(jù)GB5009.227-2016第二法。儀器與設(shè)備。分析天平：感量為1mg、0.01mg；電熱恒溫干燥箱；瑞士萬(wàn)通全自動(dòng)電位滴定儀809tituando。

2.結(jié)果分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定原理及方法，用1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過(guò)氧化值時(shí)，其計(jì)算公式如下：

式中：

X—過(guò)氧化值，單位：mmol/kg；

V—試樣消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位：mL；

V0—空白試驗(yàn)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位：mL；

C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位：mol/L；

m—樣品質(zhì)量，單位：g；

1000—換算系數(shù)。

2.2 來(lái)源分析

根據(jù)測(cè)數(shù)學(xué)模型，其檢測(cè)過(guò)氧化值不確定度的來(lái)源主要有：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制輸入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制輸入的不確定度；（3）樣品前處理輸入的不確定度；（4）樣品的重復(fù)測(cè)定輸入的不確定度。

2.3 各分量的不確定度分量分析和計(jì)算

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液輸入的不確定度。實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為0.1008mol/L。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查得硫代硫酸鈉的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.20%，按均勻分布，則硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液輸入的相對(duì)不確定度均為[3]：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制引入的不確定度。稀釋用25mL移液管吸取，25mL移液管擴(kuò)展不確定度為0.1，按均勻分布，移液管校準(zhǔn)輸入相對(duì)不確定度為：

稀釋用250mL容量瓶定容，250mL容量瓶（A）級(jí)擴(kuò)展不確定度為0.15，按均勻分布，容量瓶校準(zhǔn)輸入相對(duì)不確定度為：

使用水定容，水的體積膨脹系數(shù)為2.08×10-4，實(shí)驗(yàn)室室溫在±5℃之間變動(dòng)，按照均勻分布，溫度差異輸入的相對(duì)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容輸入的不確定度為：

（3）樣品前處理輸入的不確定度。樣品稱(chēng)量輸入的不確定度：本實(shí)驗(yàn)所用萬(wàn)分之一天平誤差為0.0005g，稱(chēng)取樣品5.000g，按均勻分布，由稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度分別為：

樣品前處理輸入的相對(duì)不確定度為：

（4）樣品檢測(cè)重復(fù)性輸入的不確定度。重復(fù)性輸入的不確定度，主要受操作人員的技能熟練程度及儀器自身性能等因素的影響，并包含了檢測(cè)時(shí)濃度(c)、體積(V)和質(zhì)量(m)等重復(fù)性不確定度的分量，該不確定度屬A類(lèi)評(píng)定。對(duì)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品平行測(cè)定結(jié)果

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為：

樣品重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度為：

2.4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

測(cè)定過(guò)氧化值中測(cè)量不確定度各分量的分析結(jié)果及相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定過(guò)氧化值中各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子k=2，包含概率約95%，則擴(kuò)展不確定度為：

過(guò)氧化值=k×U（X）=2×0.13mmol/kg=0.26mmol/kg

因此，電位滴定儀測(cè)定過(guò)氧化值結(jié)果可表示為（2.8±0.26）mmol/kg。

3.結(jié)語(yǔ)

常規(guī)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，在重復(fù)性條件下測(cè)定食用油中過(guò)氧化值的過(guò)程中，樣品稱(chēng)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程和重復(fù)性試驗(yàn)等是影響測(cè)定結(jié)果不確定度的主要分量。電位滴定儀重復(fù)性測(cè)量對(duì)結(jié)果的影響最大，其次標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程，建議在日常檢測(cè)過(guò)程中增加重復(fù)性檢測(cè)次數(shù)，其次減小標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程輸入的不確定度。