提高氣液氫甲酰化反應(yīng)傳質(zhì)的途徑＊

姜偉麗，張瑛媛，周廣林

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

質(zhì)量傳遞（簡(jiǎn)稱(chēng)“傳質(zhì)”）作為自然界和工程領(lǐng)域普遍存在的現(xiàn)象，很早就引起人們的研究興趣。尤其在化工生產(chǎn)領(lǐng)域，傳質(zhì)及分離過(guò)程起到了特別重要的作用。因此“傳質(zhì)與分離”的知識(shí)體系，成為工程類(lèi)尤其是化工類(lèi)本科生的重要課程內(nèi)容?；诓煌纳a(chǎn)過(guò)程涉及的質(zhì)量傳遞的機(jī)理不同，人們把傳質(zhì)分離過(guò)程分為平衡分離和速率分離兩大類(lèi)。前者指借助分離媒介使均相混合物體系變成兩相體系，根據(jù)各組分在兩相中的分配關(guān)系的不同實(shí)現(xiàn)組分的分離；而后者主要指借助某種推動(dòng)力，利用各組分?jǐn)U散速度的不同實(shí)現(xiàn)組分的分離。由于工業(yè)中用到的傳質(zhì)分離過(guò)程大多為平衡分離過(guò)程，如氣液傳質(zhì)過(guò)程、氣液傳質(zhì)過(guò)程、液液傳質(zhì)過(guò)程、液固傳質(zhì)過(guò)程等，因此關(guān)于氣-液相際傳質(zhì)也是“傳質(zhì)與分離”課程研究的重要內(nèi)容。由于該課程內(nèi)容偏難，知識(shí)體系較為復(fù)雜，理論基礎(chǔ)要求較高，因此學(xué)生學(xué)起來(lái)頗有難度。為了在授課過(guò)程中增加課堂實(shí)例，可引入工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的均相反應(yīng)——烯烴氫甲?；磻?yīng)，讓學(xué)生了解工業(yè)與實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展，拓展其知識(shí)面[1]。

烯烴氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與合成氣（VCO∶VH2=1∶1）在催化劑的作用下，生成多一個(gè)碳的醛的反應(yīng)。該反應(yīng)具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物醛的正異比高、催化劑可循環(huán)使用等特點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)今綠色化工工藝技術(shù)的代表，是未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的化工技術(shù)。目前中國(guó)應(yīng)用最廣的是丙烯氫甲酰化生產(chǎn)丁辛醇的反應(yīng)，丁辛醇也是目前中國(guó)應(yīng)用最多的塑料增塑劑醇。但隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，由戊醛衍生出的2-丙基庚醇生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）因具有良好的低溫性能，而被認(rèn)為是目前廣泛使用的DOP 最理想的替代品，也是歐美發(fā)達(dá)國(guó)家主要使用的塑料增塑劑[2]。戊醛主要由丁烯氫甲?；磻?yīng)得到。隨著中國(guó)原油加工能力和乙烯工業(yè)生產(chǎn)能力的不斷增加以及煤化工的快速發(fā)展，C4烴的總產(chǎn)量逐年增加。丁烯（包括1-丁烯和2-丁烯）是C4烴的重要組成部分，目前中國(guó)丁烯的化工利用率還很低，利用混合丁烯生產(chǎn)高附加值的戊醛也有利于中國(guó)化工行業(yè)的發(fā)展。目前工業(yè)氫甲?；磻?yīng)采用油溶性的銠/膦配合物催化的氣液相反應(yīng)，反應(yīng)的活性和選擇性都比較高，反應(yīng)條件溫和，容易控制。但由于金屬銠催化劑價(jià)格昂貴，且反應(yīng)過(guò)程受到諸多因素的影響，如何提高銠催化劑的利用率并減少其損失是影響此技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。

由正丁烯經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)生成戊醛的反應(yīng)方程式為：

正丁烯中的1-丁烯和2-丁烯均可以發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成正構(gòu)戊醛和異構(gòu)戊醛，但2-丁烯的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于1-丁烯。而且由于正戊醛的下游產(chǎn)品需求量遠(yuǎn)大于異戊醛，因此反應(yīng)產(chǎn)物的正異比（正戊醛/異戊醛）是衡量此反應(yīng)的重要指標(biāo)。

氫甲?；磻?yīng)中由于存在多種化學(xué)平衡而對(duì)反應(yīng)條件非常敏感，在連續(xù)操作或重復(fù)使用時(shí)，催化劑體系的活性受多種因素的影響而逐漸降低。如何延長(zhǎng)催化劑壽命并減少過(guò)程中的催化劑失活對(duì)工業(yè)化的成功具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為了增加氣液相際傳質(zhì)，氣液反應(yīng)往往需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，如圖1 所示。將一定量的2-丁烯、膦配體、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾吒獌?nèi)空氣，確認(rèn)不漏氣后用合成氣吹掃置換氮?dú)?；之后加合成氣至一定壓力，并攪拌升溫；待溫度到達(dá)指定溫度后，再次加入合成氣至指定壓力，此時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)所需時(shí)間后，停止加熱，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

圖1 氫甲?；磻?yīng)示意圖

2 影響因素分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌速率、催化劑濃度等條件都對(duì)反應(yīng)有明顯的影響，下面一一進(jìn)行分析。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于提高催化劑活性，從而加快反應(yīng)速率。但溫度過(guò)高，丁烯及合成氣在溶液中的溶解度減小，將導(dǎo)致反應(yīng)速率快速下降。而且，對(duì)于1-丁烯氫甲酰化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度的升高將急劇地增加1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)，導(dǎo)致2-丁烯產(chǎn)量增加，而2-丁烯的氫甲酰化反應(yīng)活性較低，因此降低了產(chǎn)物醛的收率。另一方面，過(guò)高的反應(yīng)溫度下，催化劑物種銠絡(luò)合物（如HRh（CO）（PPh3）3）解離加速，生成的大量中間物種（RhH（CO）（PPh3）2）在較高溫度下易聚合形成無(wú)活性的膦橋二聚體（-Rh-PPh2-Rh-），從而使體系催化活性下降。所以，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（或產(chǎn)物的收率）隨著反應(yīng)溫度的增加一般有個(gè)極大值。對(duì)于1-丁烯均相氫甲?；磻?yīng)來(lái)說(shuō)，最佳的反應(yīng)溫度一般為90～100 ℃。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

氣液相反應(yīng)通常受到反應(yīng)總壓的影響比較明顯，因?yàn)榭倝和苯佑绊憵庀嘣系暮炕蛘邼舛?。?-丁烯氫甲酰化反應(yīng)體系中，一方面，由于合成氣（H2∶CO=1∶1）在溶液中的溶解度很低，增加反應(yīng)壓力有利于增加合成的溶解度，也可以增加1-丁烯的溶解度。根據(jù)亨利定律，在總壓不太高的情況下，稀溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與其平衡分壓成正比。因此壓力的增加，將使得合成氣在溶液中的溶解度增大，必然將增大合成與丁烯以及催化劑的接觸概率，從而提高反應(yīng)速率。另一方面，由于該反應(yīng)是壓力減小的反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度看，壓力的增加將有利于反應(yīng)的發(fā)生。但是，在1-丁烯均相氫甲?；磻?yīng)體系中，壓力過(guò)高，CO 的濃度增大，使得催化活性物種平衡逐漸向生成異戊醛的方向移動(dòng)，使得產(chǎn)物醛的正異比（正戊醛/異戊醛）隨壓力的增大先增大后減小，見(jiàn)公式（1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在1-丁烯氫甲?；磻?yīng)的過(guò)程中，總壓對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和正戊醛的選擇性的影響存在極大值，最佳壓力值通常為2.0～3.0 MPa。

此外，合成氣中CO 和H2的分壓對(duì)反應(yīng)也有明顯的影響。在CO 分壓較高的情況下，氫甲?；磻?yīng)有可能被阻止。H2分壓稍高于CO 時(shí)有利于活性物種RhH（CO）2P2的形成，因此可以提高反應(yīng)速率。然而，H2的過(guò)量將會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)的發(fā)生。另外，加氫條件下，三苯基膦與烯烴容易被Rh 配合物催化形成低活性的烷基二苯基膦化合物，見(jiàn)公式（2），向體系中補(bǔ)充CO 將使這種情況得到抑制。在H2分壓較低并且銠的濃度較高時(shí)，催化劑易聚合形成無(wú)活性的橋連二聚體，如-Rh-CO-Rh-。這種二聚體可以通過(guò)增加體系中的H2分壓而得到再生，見(jiàn)公式（3）[4]。

2.3 攪拌速率的影響

為了實(shí)現(xiàn)兩相更均勻的混合，氣液相反應(yīng)通常都會(huì)在一定的攪拌速率下進(jìn)行。一般來(lái)講，提高反應(yīng)攪拌速率，有利于增加氣液傳質(zhì)。根據(jù)質(zhì)量傳遞原理可以知道，在湍流流體中，既存在分子擴(kuò)散，也存在渦流擴(kuò)散。攪拌使得流體中形成湍流流動(dòng)；攪拌速率越快，產(chǎn)生的渦流擴(kuò)散越強(qiáng)烈。由于渦流擴(kuò)散的通量遠(yuǎn)大于分子擴(kuò)散的通量，因此攪拌速率的提高有利于原料氣向溶液中擴(kuò)散，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，該反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，增加攪拌速度，利于熱量的均衡性，及時(shí)將反應(yīng)熱擴(kuò)散開(kāi)，從而促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 催化劑濃度的影響

提高催化劑的濃度，意味著單位體積內(nèi)與原料相接觸的催化活性中心數(shù)目增多，通?？梢悦黠@提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。但還應(yīng)當(dāng)考慮，催化劑濃度升高以后，催化劑之間的相互碰撞的概率也隨之增大。對(duì)于1-丁烯均相氫甲酰化反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，由于所用的銠配合物之間有可能會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，形成惰性的橋連二聚體，如-Rh-CO-Rh-，因此當(dāng)催化劑濃度超過(guò)一定量后，原料的轉(zhuǎn)化率并不會(huì)隨著催化劑濃度的增加一直升高，反而有可能會(huì)下降。此外，催化劑濃度升高，將導(dǎo)致反應(yīng)成本增加。尤其是銠是一種非常昂貴的金屬，一定要兼顧催化劑的轉(zhuǎn)化頻率與生產(chǎn)成本。

2.5 膦配體的影響

為了提高丁烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，往往需要向反應(yīng)體系中加入一部分膦配體。膦配體由于具有特殊的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，對(duì)氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)活性和產(chǎn)物醛的選擇性有著重要的影響[5]。目前，氫甲酰化反應(yīng)的催化體系中主要采用芳基膦、亞磷酸酯以及其他結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膦配體。三芳基膦類(lèi)配體因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在一定的反應(yīng)條件下可以獲得較好的活性和穩(wěn)定性而成為使用最廣泛的配體，而且這種單齒膦配體的大量加入有助于提高產(chǎn)物醛的正異比。以乙酰丙酮三苯基膦羰基氫銠（ROPAC）催化劑為例，當(dāng)體系中存在過(guò)量的三苯基膦（PPh3）時(shí)，ROPAC 會(huì)先脫去乙酰丙酮基，生成靜態(tài)物種HRh（CO）（PPh3）3（物種Ⅰ），物種Ⅰ將進(jìn)一步發(fā)生解離形成具有選擇性的四配位中間物種Ⅲ，這一物種更傾向于形成直鏈醛。在較低的PPh3濃度下，體系中的靜態(tài)物種以Ⅱ的形式存在，Ⅱ或者解離下CO 形成中間物種Ⅲ（若CO 濃度高這一過(guò)程將被阻止），或者解離下PPh3形成中間物種Ⅳ。物種Ⅳ被認(rèn)為更傾向于形成支鏈醛，如圖2 所示。雖然高的膦配體濃度有利于提高產(chǎn)物的正異比，但過(guò)多的配體則會(huì)因抑制靜態(tài)產(chǎn)物的解離而降低反應(yīng)速率。

圖2 ROPAC/PPh3 催化體系中存在的物種平衡

3 結(jié)論

均相反應(yīng)作為重要的一類(lèi)反應(yīng)過(guò)程，具有反應(yīng)條件溫和、活性高、反應(yīng)機(jī)理容易監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于氣液相反應(yīng)，由于氣相需要與液相接觸或者溶于液相才發(fā)生反應(yīng)，所以其本質(zhì)上屬于均相反應(yīng)。在反應(yīng)體系一定的前提下，提高氣液相際傳質(zhì)是提高氣液相反應(yīng)效率的重要方式。而研究提高氣液相際傳質(zhì)的途徑，即影響傳質(zhì)的因素，無(wú)論對(duì)于工程應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)室研究，還是課堂上的理論學(xué)習(xí)，都具有重要的指導(dǎo)意義。