化學浸提劑對土壤團聚體結構穩(wěn)定性的影響*

朵雯佳 謝更新 丁文川# 晏卓逸 李 橋 米瑞冬

(1.重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，重慶 400045；2.重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400045；3.中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司，四川 成都 610072)

土壤團聚體(簡寫為團聚體)作為土壤結構的基本單元，其穩(wěn)定性對維持土壤性質和發(fā)揮土壤功能具有重要影響，并能反映土壤質量狀況[1]415。在環(huán)境模擬中，團聚體穩(wěn)定性可用于評估土壤有機碳封存和土壤水分保持的能力，以及土壤受侵蝕程度[2-3]。土壤有機碳對于大粒徑團聚體的形成與穩(wěn)定起著重要作用，而土壤礦物、陽離子配比和膠結劑等則更多地影響微團聚體穩(wěn)定性[4-5]。此外，土壤中鐵鋁氧化物、土壤質地等也是影響團聚體穩(wěn)定性的重要因素[6-7]?；瘜W浸提雖然有效降低了污染土壤中重金屬濃度，但同時破壞了原有土壤結構，尤其改變了團聚體粒徑分布，進而影響土壤肥力和質量[8-10]，對治理后土壤的再利用產生不利影響。另外，殘留重金屬在不同粒徑團聚體中的富集程度也會因浸提后團聚體所含有機質、礦物質含量不同而有所差異[11]。目前，有關團聚體破壞的研究大多圍繞土地利用方式、農藝措施方面[12-13]展開，而對于重金屬污染土壤的修復及再利用研究也主要圍繞土壤重金屬總量的去除程度和重金屬的形態(tài)變化展開，很少從團聚體角度分析重金屬污染土壤修復過程引起土壤性質與質量的改變，因此進一步探究浸提過程對團聚體的影響十分必要。本研究選用3種化學浸提劑對Pb/Cd復合污染土壤進行處理，測定了浸提前后各粒徑團聚體中有機碳、游離氧化鐵/氧化鋁含量的變化，結合各粒徑團聚體結構變化特征揭示化學浸提劑對土壤結構破壞的影響機制，從而為修復技術優(yōu)化和后續(xù)土壤修復利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤來自重慶市歌樂山某地農田，采樣深度0～20 cm。化學浸提劑包括乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、檸檬酸和FeCl3。試驗所用藥品和試劑均為分析純。試驗用水為超純水(18.5 MΩ·cm)。土壤中Pb和Cd初始質量濃度分別為48.62、0.85 mg/kg。

1.2 污染土壤制備

沿土壤自然裂隙掰成粒徑約1 cm[14]37的小土塊，加入一定濃度Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液，混合均勻，陰涼通風處陳化60 d，制備過程中盡量避免對土壤產生機械擾動。陳化期保持土壤含水率約為最大持水量的70%，制成Pb/Cd復合污染土壤。自然風干后先全部過篩(篩孔孔徑<2.00 mm)，然后再次篩分得到小粒徑(<0.05 mm)、中粒徑(0.05～<0.25 mm)、大粒徑(0.25～<2.00 mm)的團聚體，置于4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆?。污染土壤理化性質見表1。

1.3 污染土壤浸提試驗

稱取2.00 g污染土壤置于50 mL離心管中，加入20 mL 0.10 mol/L化學浸提劑，于(24±2)℃、160 r/min下振蕩240 min，之后4 000 r/min下離心15 min。

1.4 團聚體穩(wěn)定性評價

由濕篩分法[14]38得到水穩(wěn)性平均重量直徑(WMWD)衡量其水穩(wěn)性，以此評價團聚體的穩(wěn)定性。

1.5 團聚體主要理化指標測定方法

采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉提取法[15]測定團聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量。取浸提后土壤樣品0.30 g于50 mL離心管中，依次加入20 mL檸檬酸鈉(0.30 mol/L)、2.50 mL NaHCO3(1 mol/L)，水浴加熱至80 ℃后加入0.50 g連二亞硫酸鈉，用玻璃棒攪拌15 min。待離心管冷卻后，將浸提液轉入250 mL容量瓶，重復兩次以上操作，最后用1.00 mol/L NaCl洗滌離心管兩次，將洗滌液轉入同一容量瓶，定容后采用Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Pb和Cd含量。

根據(jù)《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定土壤有機碳；根據(jù)《土壤質量 全氮的測定 凱氏法》(HJ 717—2014)測定總氮；有機碳、總氮比值計算得到碳氮質量比(C/N)。

取浸提前后的團聚體，過100目篩之后，采用PANalytical X’Pert Powder X射線衍射(XRD)儀測定土壤礦物物相組成，并用Jade 6.0軟件進行XRD圖譜分析；采用Mira3 LMH掃描電子顯微鏡(SEM)測定團聚體微觀形貌特征及結構變化。

2 結果與討論

2.1 浸提前后團聚體穩(wěn)定性變化

FeCl3對Pb和Cd的浸提效果最好，能去除土壤中79.52%的Pb和83.57%的Cd，EDTA次之，而檸檬酸對Pb和Cd的去除率僅分別為27.25%、55.59%。課題組前期研究表明，不同化學浸提劑對<0.05 mm粒徑的團聚體浸提效果最好，EDTA、檸檬酸和FeCl3對Pb的去除率分別達到81.39%、34.45%和81.72%，對Cd的去除率分別達84.44%、63.73%和88.5%[16]。

浸提會顯著降低團聚體的WMWD(見表2)。浸提前污染土壤以大粒徑團聚體為主，約占整個團聚體的50%；浸提后，大粒徑團聚體占比大幅下降，而小粒徑團聚體占比成倍增加，中粒徑團聚體占比也顯著上升。這說明，大粒徑團聚體占比決定了WMWD，浸提對大粒徑團聚體的破壞明顯降低了團聚體的穩(wěn)定性。EDTA和檸檬酸浸提后，分別有90%和93%的大粒徑團聚體失去穩(wěn)定性，以中、小粒徑團聚體為主，特別是小粒徑團聚體占比分別較浸提前增加了189%和234%，說明EDTA和檸檬酸浸提對團聚體穩(wěn)定性破壞較強。FeCl3浸提后，只有57%大粒徑團聚體失去穩(wěn)定性，且中粒徑團聚體占比升至50.41%，說明FeCl3對團聚體穩(wěn)定性的破壞明顯小于EDTA和檸檬酸。由于浸提過程中FeCl3水解產生的Fe(OH)3膠體對土壤顆粒具有較強的膠結能力，從而降低了浸提過程對團聚體結構的破壞，而EDTA和檸檬酸在浸提過程中可能會使土壤固相中含鐵礦物流失，加劇團聚體結構的破壞。

表2 浸提前后團聚體的WMWD和粒徑分布1)Table 2 WMWD and particle size distribution of soil aggregates before and after leaching

2.2 浸提前后團聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量變化

土壤中鐵、鋁氧化物具有較高的活性，能與土壤有機質、黏土礦物結合成具有較好黏性的多元復合物，可提高團聚體的抗破壞能力，維持土壤結構。其中，鐵氧化物可通過靜電引力吸附于土壤中帶負電的黏粒礦物表面，發(fā)生共聚沉作用形成微團聚體(<0.25 mm)[17]。浸提前后團聚體中游離氧化鐵和氧化鋁見圖1。浸提前小粒徑團聚體中游離氧化鐵、氧化鋁分別是大粒徑團聚體中的1.28、1.19倍，粒徑越小的團聚體中游離氧化鐵/氧化鋁越高，無定形態(tài)、絡合態(tài)等穩(wěn)定形態(tài)的鐵鋁氧化物偏少，不利于微團聚體聚合成大粒徑團聚體。EDTA、檸檬酸和FeCl3浸提后，大粒徑團聚體中游離氧化鐵比浸提前分別增加了6.3%、16.8%和15.0%，表明化學浸提劑會導致無定形態(tài)、絡合態(tài)等鐵氧化物溶解為游離氧化鐵[18]，削弱鐵氧化物對土壤中腐殖質、硅酸鹽類物質的復合作用，導致大粒徑團聚體解體，降低團聚體的穩(wěn)定性。小粒徑團聚體具有較大的比表面積，F(xiàn)eCl3浸提后，能吸附FeCl3中Fe3+，使團聚體中游離氧化鐵明顯增加，增加的游離氧化鐵可能與土壤中有機質作用形成復合物，增強微團聚體之間的黏結能力，形成較大粒徑的團聚體，提高團聚體的穩(wěn)定性。

圖1 浸提前后團聚體中游離氧化鐵和氧化鋁Fig.1 Free iron oxide and alumina in soil aggregates before and after leaching

2.3 團聚體中有機碳、總氮及C/N變化

由圖2可見，浸提前，大粒徑團聚體中有機碳與總氮最高，其次為小粒徑團聚體，其含量均高于整體水平。EDTA與檸檬酸浸提后，整體有機碳增加?？赡苡捎贓DTA與檸檬酸本身是有機的化學浸提劑，在土壤中殘留導致有機碳測定值偏高。FeCl3浸提后，團聚體中有機碳幾乎維持了浸提前水平。EDTA浸提后，團聚體中總氮均增加，這可能與EDTA殘留物中所含氮元素有關；檸檬酸與FeCl3浸提后，團聚體中總氮均下降，其中小粒徑團聚體中總氮降幅最大，分別為15.92%、19.75%。

圖2 浸提前后團聚體中有機碳和總氮Fig.2 Organic carbon and total nitrogen in soil aggregates before and after leaching

C/N是評估土壤微生物活性的重要指標[19]，且與團聚體的形成和穩(wěn)定性有密切關系。浸提前，各粒徑團聚體中C/N存在顯著差異(見圖3)，其中中粒徑團聚體中C/N最大(18.07)，小粒徑團聚體中C/N最小(12.09)，與其他研究者的報道一致[1]417。EDTA浸提后，整體C/N下降6.05%，但各粒徑分布情況與浸提前基本相同。檸檬酸和FeCl3浸提后，團聚體中C/N均增加。其中，檸檬酸浸提后大、中、小粒徑團聚體中C/N分別增加12.75%、21.80%、47.39%，F(xiàn)eCl3浸提后則分別增加20.33%、19.04%、43.67%。這是由于檸檬酸和FeCl3浸提使團聚體中氮素流失所致。C/N一般用來表征土壤腐殖程度，微團聚體中C/N的升高潛在增強土壤微生物的代謝活性，分泌更多有膠結作用的代謝產物，有利于團聚體維持穩(wěn)定結構[20]。

圖3 浸提前后團聚體中C/NFig.3 C/N in soil aggregates before and after leaching

2.4 團聚體形貌結構及礦物組成分析

土壤礦物對團聚體的形成有重要作用[21]，礦物成分還會與土壤中有機質和鐵鋁氧化物發(fā)生吸附、絡合等反應[22]，改變團聚體理化性質。由圖4可見，浸提前，各粒徑團聚體中主要礦物相為石英，鈉長石、伊利石和高嶺石遠小于石英；浸提后，各粒徑團聚體中主要礦物類型未發(fā)生較大變化。浸提后大粒徑團聚體中鈉長石衍射峰強度降低，表明浸提過程使鈉長石晶體的結晶度降低，晶體破壞。鈉長石是一種具有明顯孔道結構的硅鋁酸鹽礦物，礦物的孔道結構可將有機物嵌入孔道的網(wǎng)絡結構中，保留有機質成分[23]。中粒徑團聚體中伊利石和高嶺石礦物相及含量浸提后基本無變化，所受影響較小。大、小粒徑團聚體浸提后伊利石和高嶺石衍射峰強度總體下降。高嶺石可通過靜電引力與金屬氧化物在短期內聚集成大粒徑團聚體[24]，高嶺石結晶度降低也會導致團聚體穩(wěn)定性下降。

圖4 浸提前后團聚體中礦物組成Fig.4 Mineral composition in soil aggregates before and after leaching

團聚體顆粒表面的粗糙度、團粒黏結的緊密程度會影響團聚體對有機質、礦物質及其他物質的吸附、絡合作用，進而對大粒徑團聚體的形成造成影響。以小粒徑團聚體為例，浸提前后團聚體的SEM照片見圖5。EDTA與檸檬酸浸提后，小粒徑團聚體顆粒表面粗糙度降低，黏結能力減弱，而FeCl3浸提后表面附著物增加，有明顯的膠結現(xiàn)象。由于小粒徑團聚體中含有較多的游離氧化鐵，膠結能力較強，能吸附形成氧化物膠膜[25]，而FeCl3又提供了大量的Fe3+，F(xiàn)e3+水解產生的Fe(OH)3膠體促進了膠膜的形成，增加團聚體對微小顆粒和有機質的吸附能力，更易黏結成較大粒徑的團聚體。

圖5 浸提前后小粒徑團聚體的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of small particle size aggregates before and after leaching

浸提導致土壤結構破壞，礦物晶體破壞，團聚體穩(wěn)定性降低，破壞了土壤具有的原有功能。土壤質量的恢復可借助自然生態(tài)恢復能力，也可通過植被根系作用，重新建立土壤團粒間的黏結作用，提高土壤對有機質及其他營養(yǎng)成分的保持作用[26]，但耗時較長。相對而言，F(xiàn)eCl3能降低浸提對土壤團粒的破壞，有效保持土壤有機質與團粒結構，對土壤理化性質改變較少。

3 結 論

浸提會改變團聚體中游離氧化鐵和氧化鋁含量及C/N，改變團聚體原有理化性質。大粒徑團聚體占比決定了WMWD，浸提對大粒徑團聚體的破壞明顯降低了團聚體的穩(wěn)定性。相對EDTA和檸檬酸，F(xiàn)eCl3可降低浸提對土壤團粒的破壞，對土壤理化性質改變較少，有利于修復后土壤的再利用。