光動(dòng)力抗菌技術(shù)在紡織品上的應(yīng)用研究進(jìn)展

王志輝， 徐羽菲， 郭豪玉， 張康磊， 龐星辰， 聶小林， 諸葛健， 魏取福

(1. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 江南大學(xué) 生物工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；3. 江南大學(xué) 設(shè)計(jì)學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

微生物耐藥性被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定是人類健康的最大威脅之一，這是抗生素使用過程中病原體發(fā)展抵御這些藥物的內(nèi)在能力，它使得人類更加容易受感染[1]。近年來，光動(dòng)力抗菌技術(shù)主要應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，在光動(dòng)力抗菌過程中，細(xì)菌無法通過停止攝取光敏劑小分子、上調(diào)代謝解毒率或加快光敏劑小分子外排來抵抗活性氧的殺菌作用，因此光動(dòng)力抗菌比傳統(tǒng)的抗菌方法更不易使機(jī)體產(chǎn)生耐藥性，并且抗菌過程中只有被暴露于光源下的細(xì)菌才會(huì)受到抑制作用，不會(huì)對(duì)機(jī)體正常菌群系統(tǒng)產(chǎn)生影響，極大提高了抗菌的安全性和定向性，因此光動(dòng)力抗菌具有很大的臨床轉(zhuǎn)化潛能。在光動(dòng)力抗菌中,光敏劑分子和光源是影響光動(dòng)力抗菌作用效率的主要因素。理想的光敏劑應(yīng)具有高光毒性,低暗毒性,高量子產(chǎn)率的特性,且能優(yōu)先結(jié)合機(jī)體感染部位的細(xì)菌,并在細(xì)菌內(nèi)累積或錨定于細(xì)菌表面等。但目前常用的光敏劑大都具有一定暗毒性,且穩(wěn)定性低，細(xì)菌靶向效率差,在機(jī)體內(nèi)易發(fā)生聚集導(dǎo)致其光敏活性喪失，這些因素極大限制了光動(dòng)力抗菌的實(shí)際應(yīng)用。

隨著生物納米技術(shù)[2]的發(fā)展,基于光敏劑分子合成的納米藥物有望解決當(dāng)前光敏劑存在的諸多問題。同時(shí)近年來不少研究學(xué)者致力于將該技術(shù)應(yīng)用到紡織領(lǐng)域當(dāng)中，希望通過在不同的纖維素材料上接枝光敏劑來賦予織物更好的抗菌效果，其中光敏劑的種類及用量、光敏劑的負(fù)載方法對(duì)織物的抗菌效果影響較大。本文對(duì)光動(dòng)力抗菌的背景、光敏劑的分類及光敏劑在紡織品上的負(fù)載方法等進(jìn)行綜述，并探究該技術(shù)在紡織品應(yīng)用中的改進(jìn)方法。

1 研究背景

1.1 抗菌技術(shù)

抗生素主要通過抑制細(xì)胞的生長和分裂,從而干擾細(xì)胞發(fā)育功能，最終起到殺死細(xì)胞的目的[3]。1928年，弗萊明在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)青霉菌具有殺菌作用，能有效控制革蘭氏陽性病原體的感染，自此，抗生素問世[4]。然而新型抗生素的研發(fā)速度卻不及人類的使用速度，自1984年后再?zèng)]有人研究出全新結(jié)構(gòu)的抗生素[5]。導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性的主要原因之一在于抗生素的濫用。世界衛(wèi)生組織推薦醫(yī)院抗生素綜合使用率不超過30%，而我國醫(yī)院實(shí)際用量已達(dá)到70%以上，遠(yuǎn)高于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的比例，達(dá)到嚴(yán)重濫用的程度[6]。由于抗生素的耐藥性所導(dǎo)致的不良反應(yīng)，如：混合感染、毒副反應(yīng)、人體內(nèi)菌群失調(diào)、破壞正常菌群結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生大量耐藥菌株等，我國每年約有12萬名患者因此死亡[7]。而2011年“超級(jí)細(xì)菌”的出現(xiàn)加深了世界各國人民對(duì)抗生素的危害意識(shí)[8]。2016年9月21日，聯(lián)合國第71屆大會(huì)第四次會(huì)議上提出：“解決抗生素耐藥性問題刻不容緩，是一次重大的全球性挑戰(zhàn)”[9]。病菌能通過空氣傳播擴(kuò)散，接觸皮膚引起瘙癢等不良反應(yīng)，或被人們吸入肺部，感染人體。2019年新型冠狀病毒的出現(xiàn)，使抗菌紡織品再度成為關(guān)注的熱點(diǎn)。

依據(jù)化學(xué)物質(zhì)內(nèi)部成分的不同，對(duì)傳統(tǒng)的抗菌材料進(jìn)行分類，主要分為天然抗菌材料、無機(jī)抗菌材料和有機(jī)抗菌材料[10]。天然抗菌材料提取工藝復(fù)雜，化學(xué)穩(wěn)定性較差，抗菌效果持續(xù)時(shí)間較短；無機(jī)抗菌材料主要為含金屬離子材料，通過靜電吸附作用合成載體制成，耐洗滌性差，且汞離子和鉛離子雖抗菌作用強(qiáng)，但本身有劇毒，造成了元素使用上的局限性；有機(jī)抗菌材料熱穩(wěn)定性低，易受熱分解失活，并產(chǎn)生毒性物質(zhì)，尤其是低分子有機(jī)抗菌材料，毒性較大，且在使用過程中產(chǎn)生了大量耐藥菌[11]。

以上抗菌材料為早期研發(fā)的較傳統(tǒng)的抗菌材料，無法滿足人們的需求。為彌補(bǔ)傳統(tǒng)抗菌材料的缺陷，完善其不足之處，學(xué)者們不斷深入研究新型抗菌材料，如光動(dòng)力抗菌紡織品。

光動(dòng)力抗菌(aPDI)技術(shù)是指光敏劑被可見光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生有毒的活性氧簇(ROS)以滅活細(xì)菌?；钚匝醮乜稍谝欢ǚ秶鷥?nèi)擴(kuò)散，對(duì)細(xì)菌起到非接觸性滅活的作用。aPDI技術(shù)不會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，一定程度上彌補(bǔ)了抗生素的缺點(diǎn)。其對(duì)細(xì)菌的殺滅作用還可由無機(jī)鹽通過光化學(xué)協(xié)同作用協(xié)同增強(qiáng)，是一種能高效殺菌的新技術(shù)[12]。在進(jìn)行光動(dòng)力抗菌的實(shí)驗(yàn)中，研究者們主要采用革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上有一定的差異。在革蘭氏陽性菌中，疏松多孔的肽聚糖組成金黃色葡萄球菌的外膜，在可見光的照射激發(fā)下，協(xié)同吩噻嗪類光敏劑亞甲基藍(lán)(MB)的作用，產(chǎn)生活性氧，穿透這層外膜進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)對(duì)其滅活[13]。革蘭氏陰性菌與革蘭氏陽性菌的結(jié)構(gòu)差異之處在于，其結(jié)構(gòu)中不僅含有肽聚糖層，細(xì)胞壁外還有一層由脂質(zhì)雙層、脂蛋白和脂多糖組成的較為致密的外膜。正是由于這層外膜的存在，一定程度上阻止了活性氧物質(zhì)和光敏劑的侵入，是一種“通透性屏障”[14]。此結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了抑菌率的差異，金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到99．99%;而大腸桿菌略低于金黃色葡萄球菌，為99．71%[15]。

相比于傳統(tǒng)的抗菌紡織品，光動(dòng)力抗菌紡織品具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)抗菌迅速高效；2)抗菌范圍廣，可廣泛作用于各種微生物，如細(xì)菌、真菌、病毒等；3)光敏劑的毒副作用低；4)可在短時(shí)間內(nèi)滅活感染的微生物，且不會(huì)產(chǎn)生耐藥性[16]。由此可見，光動(dòng)力抗菌紡織品相較于傳統(tǒng)紡織品，抗菌性能與防護(hù)性能顯著提高，具有良好的發(fā)展前景。

1.2 光動(dòng)力抗菌作用機(jī)制

光動(dòng)力抗菌的作用機(jī)制主要是通過光動(dòng)力反應(yīng)，激發(fā)光線照射的條件下利用吩噻嗪類、釕絡(luò)合物、玫瑰紅、酞菁類等光敏劑和氧氣分子物質(zhì)生成具有光毒性的含氧元素的化學(xué)反應(yīng)性物質(zhì)，即活性氧，作用于靶組織或靶細(xì)胞，其作為一種新型抗菌方法具有多種突出的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來的研究熱點(diǎn)。光動(dòng)力抗菌材料在有氧條件下，經(jīng)激發(fā)光照射后能產(chǎn)生含氧元素的化學(xué)反應(yīng)性物質(zhì)(活性氧)來高效滅活細(xì)菌、真菌等各種病原微生物。

在光動(dòng)力抗菌的實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑需要滿足以下幾點(diǎn)要求：1)具有出色的生物相容性；2)經(jīng)一定反應(yīng)后能產(chǎn)生較多的氧氣，即具有較高的氧氣生成率；3)化學(xué)結(jié)構(gòu)明確且穩(wěn)定，在光照條件下的光毒性強(qiáng)，而在非光照條件下的暗毒性弱；4)具有滿足儲(chǔ)存和實(shí)際應(yīng)用的光穩(wěn)定性；5)在目標(biāo)細(xì)胞或靶組織內(nèi)有較高的反應(yīng)代謝速率；6)光敏劑的最大吸收波長在生物組織的透光區(qū)650～900 nm區(qū)域內(nèi)；7)合成方便，生產(chǎn)成本低。

總的來說，活性氧的生成需要光敏劑、氧氣分子、光子能量這三者的共同參與，光動(dòng)力抗菌的基本過程主要是靶細(xì)胞先吸取或者接近光敏劑，在光照條件下吸取光子能量后轉(zhuǎn)換為激發(fā)狀態(tài)，再通過自由基機(jī)制和單線態(tài)氧機(jī)制與靶細(xì)胞內(nèi)的氧分子通過反應(yīng)產(chǎn)生氧氣、氫氧基等活性氧簇，利用氧化作用破壞靶細(xì)胞的完整結(jié)構(gòu)一直到細(xì)胞被完全滅活為止。在該過程中，細(xì)菌不會(huì)因?yàn)楣饷魟┑臐舛雀摺⒐鈩┝看蠡蚍磸?fù)用藥等因素而產(chǎn)生耐藥性。

2 光敏劑分類

2.1 卟啉類光敏劑

被取代基取代的卟吩外環(huán)的同系物和衍生物被稱為卟啉，卟啉及金屬卟啉化合物在生活中十分常見，可從天然產(chǎn)物中獲得。對(duì)于卟啉的化學(xué)性質(zhì)研究起始于20世紀(jì)30年代，卟啉特殊的共軛大π鍵結(jié)構(gòu)使其具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和功能，進(jìn)而卟啉在許多領(lǐng)域都有所應(yīng)用。

卟啉類化合物在光動(dòng)力領(lǐng)域被作為光敏劑使用，也是近現(xiàn)代應(yīng)用最廣的光敏劑之一，其優(yōu)點(diǎn)如下：1)卟啉原料豐富，在血紅素、葉綠素中都有卟啉的存在，易于獲取，作為原料具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。2)其獨(dú)特的大π鍵共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，使卟啉具有在可見光的紅區(qū)(>630 nm)有較強(qiáng)的吸收和光穿透能力。在該波長的光照射下卟啉類光敏劑會(huì)釋放熒光，產(chǎn)出較高產(chǎn)量的單線態(tài)氧，有良好的氧化能力和光毒性。3)卟啉類光敏劑在光照下不易光解，易于儲(chǔ)備和實(shí)際操作應(yīng)用。

作為理想的光敏劑，必須在毒副作用較低的情況下高效地完成光敏氧化，卟啉類光敏劑在這方面仍存在缺陷：1)細(xì)胞毒性仍會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的副作用；2)卟啉分子間易聚集而導(dǎo)致自猝滅，降低單線態(tài)氧產(chǎn)率。卟啉類光敏劑種類繁多，當(dāng)前研究較為活躍的有以下幾類。

2.1.1 血卟啉衍生物

從血液中提取血卟啉并通過分離純化可獲得血卟啉衍生物。血卟啉衍生物具有光毒性，是真正意義上用于光動(dòng)力的第一代光敏劑。由于其吸收波長較短、副作用大、靶向性差等缺點(diǎn)，促使人們對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究，以尋找性能更有效的光敏劑。

2.1.2 四苯基卟啉衍生物

四苯基卟啉衍生物可通過在卟啉環(huán)上進(jìn)行多次取代的方式獲得。此類卟啉衍生物易于合成，較血卟啉衍生物而言能夠吸收更長的波長，具有更好的光敏效果。但在卟啉環(huán)上增加共軛系統(tǒng)來拓展吸收波長范圍的方式，仍不能保證其對(duì)長波有良好的吸收能力。

2.1.3 二氫卟吩衍生物

此類衍生物主要分為葉綠素類和細(xì)菌卟吩，是吡咯環(huán)上雙鍵還原后的產(chǎn)物。其不僅原料廣泛，且能在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收能力，具有良好的光物理性質(zhì)。二氫卟吩衍生物是最具有應(yīng)用前景的卟啉類光敏劑之一，但其缺點(diǎn)也限制了應(yīng)用范圍，如光毒性突出、光穩(wěn)定性差等。

為了改善卟啉類光敏劑的現(xiàn)有缺陷，國內(nèi)外對(duì)卟啉類化合物進(jìn)行了進(jìn)一步研究與改良。Khurana Raman[17]等用磺基丁基醚-β-環(huán)糊精絡(luò)合的5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉超分子納米棒，與單一的5,10,15,20-四卟啉相比，具有更多的單線態(tài)氧產(chǎn)量、更好的光穩(wěn)定性和光敏效果。鄒亮[18]設(shè)計(jì)并制備了特異性卟啉溴、卟啉-P(ph)3光敏劑，對(duì)癌細(xì)胞亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)的溶酶體和線粒體有靶向作用，直接在溶酶體和線粒體內(nèi)產(chǎn)生單線態(tài)氧，還可通過改變線粒體膜電位引起氧化應(yīng)激反應(yīng)等，提高光動(dòng)力效率。

2.2 酞菁類光敏劑

酞菁類化合物是一個(gè)具有π共軛體系的大環(huán)平面分子，4個(gè)吡咯環(huán)通過氮橋結(jié)合可形成酞菁類光敏劑。酞菁類光敏劑是目前運(yùn)用與臨床醫(yī)療上的第二代光敏劑之一，具有更清晰的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

酞菁類光敏劑的優(yōu)勢(shì)如下：1)在可見光區(qū)域有較好的吸收和光穿透能力，其最大吸收波長為670～780 nm，易于發(fā)生光敏氧化反應(yīng)。2)毒副作用低，酞菁類化合物易被較長的波長激發(fā)，但對(duì)于正常日光的吸收能力低，因此對(duì)人體較為安全。3)性質(zhì)穩(wěn)定，酞菁類化合物因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有良好的光反應(yīng)穩(wěn)定性和耐熱性，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，基本上不會(huì)與氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)。4)易于制備，酞菁是一種由人工合成的染料，現(xiàn)已發(fā)明出多種制備方法，方便其化合物的制備和后續(xù)的研究。

酞菁類化合物作為光敏劑具有較好的應(yīng)用前景，但仍存在一定的劣勢(shì)：1)水溶性差，酞菁類化合物有較強(qiáng)的疏水性，難溶于水或有機(jī)溶液;2)在反應(yīng)過程中容易發(fā)生自聚反應(yīng)，降低了單線態(tài)氧產(chǎn)率，從而抗菌效率衰減。

酞菁類化合物種類繁多，根據(jù)酞菁化合物的空間結(jié)構(gòu)、是否對(duì)稱、是否有金屬離子等可將其分為多種類型，根據(jù)酞菁的取代類型進(jìn)行分類，主要有以下幾種。

2.2.1 對(duì)稱性取代

對(duì)稱取代酞菁可分成四取代、八取代和周環(huán)全取代。四取代酞菁化合物的研究最為廣泛，目前已研制出一系列可溶于有機(jī)溶液并且具有良好光動(dòng)力活性的四取代酞菁光敏劑。對(duì)稱取代酞菁的光動(dòng)力效率較高，并且有更好的靶向性，但親水性較差。

2.2.2 不對(duì)稱取代

當(dāng)酞菁平面環(huán)上有結(jié)構(gòu)相同但位置不同的取代基,或有不同數(shù)量的取代基時(shí)，會(huì)形成不對(duì)稱酞菁。不對(duì)稱酞菁經(jīng)過修飾后具有兩親性，改變了酞菁化合物不溶于水的特性，并且具有更好的靶向性。其缺陷在于合成和分離較困難，操作復(fù)雜。

2.2.3 軸向配位

當(dāng)配位體位于酞菁平面大環(huán)的兩側(cè)時(shí)，中心金屬原子與配體形成立體構(gòu)型，叫做酞菁的軸向配位。軸向配位是酞菁化合物擁有的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子間距增加后可避免酞菁分子自聚，大大減弱了在溶液中的聚合程度，提高了光動(dòng)力效率。

由于具有更好的光物理性質(zhì)，酞菁有作為理想光敏劑的潛能，近年來對(duì)酞菁類光敏劑的研究愈來愈多。Meliha Aliosman等[19]合成了八-(4-酪氨酰氨基)苯基取代的Zn(II)酞菁(ZnPcTyr 8)，其優(yōu)異的光穩(wěn)定性和單線態(tài)氧產(chǎn)率使其有作為光敏劑的潛力，同時(shí)該化合物具有親水性，可溶解于水中。吳世軍[20]采用環(huán)糊精主體與多氟烷基取代硅(IV)酞菁主客體相互作用，制備了多氟烷基硅(IV)酞菁-環(huán)糊精(CD)納米超分子光敏劑。該光敏劑的靶向性好，且其光毒性和光動(dòng)力活性可通過光誘導(dǎo)的方式進(jìn)行控制，優(yōu)勢(shì)性很強(qiáng)。

2.3 吩噻嗪類光敏劑

吩噻嗪類光敏劑在特定波長光下可產(chǎn)生較多的單線態(tài)氧等中間產(chǎn)物，并且對(duì)人體正常細(xì)胞毒性較小，目前該類光敏劑已有在臨床抗菌治療方面的應(yīng)用[21]。常見的吩噻嗪類光敏劑有亞甲基藍(lán)(MB)、甲苯胺藍(lán)(TBO)、新亞甲基藍(lán)(NMB)、二甲基藍(lán)(DMMB)等。目前吩噻嗪類光敏劑的研究主要集中于亞甲基藍(lán)和甲苯胺藍(lán)。

2.3.1 亞甲基藍(lán)

亞甲基藍(lán)是一種傳統(tǒng)的生物染色劑，在光動(dòng)力抗菌方面具有較好的前景。其在水溶液中帶有陽性電荷，屬于第2代光敏劑，最大吸收波長為600～700 nm，在該波長下亞甲基藍(lán)可生成對(duì)病毒包膜和核酸都具有損傷作用的特定的光敏復(fù)合物[22]。研究表明，亞甲基藍(lán)誘發(fā)的光動(dòng)力反應(yīng)能有效殺滅細(xì)菌[23]、病毒[24-25]和真菌[26]。此外，亞甲基藍(lán)具有較強(qiáng)的光毒性，能夠殺死多種腫瘤細(xì)胞，臨床應(yīng)用包括腫瘤治療如黑色素瘤[27]、腸胃道腫瘤疾病[28]等。李崢等[29]在研究亞甲基藍(lán)對(duì)白色念珠菌的抗菌效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，在160～320 J/cm2光能量下，亞甲基藍(lán)對(duì)白色念珠菌抗菌效果最好，且在與碘化鉀(KI)聯(lián)合作用時(shí)其抗菌效果增強(qiáng)。

2.3.2 甲苯胺藍(lán)

甲苯胺藍(lán)是一種陽離子苯噻嗪染料，作為一種光敏劑其毒性低、選擇性好、光化學(xué)性良好，在光抗菌方面具有較大的潛力。甲苯胺藍(lán)介導(dǎo)的光動(dòng)力療法安全性較高，能夠有效抑制細(xì)菌活力，對(duì)鏈球菌等多種細(xì)菌的殺菌效果良好，尤其對(duì)口腔致病菌具有較強(qiáng)的殺滅作用，在口腔診斷和臨床方面有巨大價(jià)值[30-32]。邱澄宇[33]研究發(fā)現(xiàn):甲苯胺藍(lán)受激發(fā)后可通過抑制金黃色葡萄球菌形成生物膜從而殺死細(xì)菌;同時(shí)甲苯胺藍(lán)在溶劑中易發(fā)生二聚反應(yīng)，形成聚集體，多聚體的存在會(huì)使活性氧的產(chǎn)量和壽命(活性氧的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、清除)降低，從而降低光敏效果。另外甲苯胺藍(lán)作為一種水溶性光敏劑，其在疏水介質(zhì)中的溶解度有限，José等[34]通過一種簡(jiǎn)便的脂肪酸甲苯胺藍(lán)(TBO)方法，增加其親疏水性，同時(shí)保持其親水性，使得該化合物可以混合于脂質(zhì)體或生物膜中。此外，由于其在天然脂肪酸方面的特性，可被遞送到細(xì)胞系統(tǒng)中，在光抗菌方面具有極大的發(fā)展空間。

2.3.3 其 他

二甲基藍(lán)被廣泛應(yīng)用于光滅活細(xì)菌及病毒[35]。李慶妮等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在疏水性吩噻嗪衍生物中二甲基藍(lán)對(duì)白色念珠菌光滅活效果最好，但其對(duì)正常組織細(xì)胞的光毒性作用也較強(qiáng)，具有一定的局限性。新亞甲基藍(lán)對(duì)于毛癬菌屬導(dǎo)致的真菌感染具有良好的抑菌效果，在光動(dòng)力治療方面主要用于多重耐藥鮑曼不動(dòng)桿菌(MDR-AB)的體外滅活，但其具體抗菌原理還有待進(jìn)一步研究[37]。

2.4 天然光敏劑及其衍生物

天然光敏劑相較于其他光敏劑成本較低，污染較小，受特定波長光激發(fā)可產(chǎn)生光毒性有效殺滅病原微生物。天然光敏劑主要應(yīng)用于消毒血液制品、治療口腔以及創(chuàng)傷感染等方面，然而其主要存在以下2個(gè)方面的缺陷：1)波長范圍的限制，天然光敏劑所需的光波長易對(duì)正常細(xì)胞造成損傷；2)病源菌種的限制，天然光敏劑無法兼顧抗菌效果與對(duì)細(xì)菌的選擇性。

2.4.1 核黃素類

核黃素(RF或RB)廣泛存在于食物中，是人體必需的一類B族維生素，具有抗炎、抑制癌癥和抗氧化等作用，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)光極其敏感，在強(qiáng)堿或可見光、紫外線作用下不穩(wěn)定，在可見光或紫外線作用下核黃素會(huì)發(fā)生不可逆分解。核黃素受337 nm激光作用只產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)；而在248 nm激光作用下，產(chǎn)生三重態(tài)激發(fā)和氧化型自由基，可導(dǎo)致細(xì)胞衰老甚至死亡[38]。臨床研究發(fā)現(xiàn)，核黃素多用于血液中細(xì)菌及病原體的光化學(xué)滅活[39]。周偉業(yè)[40]研究發(fā)現(xiàn)，影響核黃素滅活效果的重要因素是內(nèi)濾效應(yīng)，另外添加淬滅劑對(duì)其光化學(xué)滅活病原體的效果無負(fù)面影響。

2.4.2 補(bǔ)骨脂素

補(bǔ)骨脂素(PS)是一種具有平面雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化合物，可從許多植物中提取獲得，在光抗菌方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。其光學(xué)毒性機(jī)制主要包括2個(gè)方面：1)核酸鳥嘌呤核苷的羥基化(多以單線氧為中介)；2)與病毒核酸結(jié)合，從而使其失活[41]。在臨床應(yīng)用中，PS多與長波紫外線(UVA)聯(lián)合作用，用于血液制品中病毒的滅活，抑制移植性抗宿主發(fā)生[42]。

2.4.3 姜黃素

姜黃素(CUR)是一種小分子多酚類化合物，多從姜科植物姜黃或者天南星科植物中提取，為橙黃色結(jié)晶粉末，難溶于水但易溶于乙醇和丙二醇。CUR被廣泛應(yīng)用于食品香料和藥物，是一種安全健康、無毒(低毒)和不良反應(yīng)少的化合物?；谄鋸V泛的藥理活性在藥物方面具有廣泛應(yīng)用，如抗病毒、抗菌、抗氧化、抗腫瘤、抗炎[43]等。最近研究還發(fā)現(xiàn)，CUR在用于家禽行業(yè)的抗菌時(shí)，可有效滅活培養(yǎng)基和雞皮膚上的病原體，而且不會(huì)導(dǎo)致皮膚變色，具有廣泛的應(yīng)用前景[44]。

2.4.4 醌類光敏劑

醌類光敏劑是一類帶有擴(kuò)展π-電子系統(tǒng)的化合物，在光和氧的作用下呈細(xì)胞毒性，光敏性較好且單線態(tài)氧的發(fā)生率較高，紅外吸收波長為540～610 nm。醌類光敏劑主要包括金絲桃素、竹紅菌素、尾孢菌素等，其中竹紅菌素作為PS其抗癌效果較好；尾孢菌素活性氧產(chǎn)率較高，但對(duì)于微生物的作用效果較弱。目前對(duì)醌類光敏劑的研究多集中于苝醌類化合物介導(dǎo)的的光動(dòng)力反應(yīng)。苝醌類化合物具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，高親脂性，帶有負(fù)電荷等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的抗病毒試劑[45]。

3 光敏劑在紡織品上的應(yīng)用

人們?cè)谌粘Ｉ钪袩o法避免地會(huì)接觸到各種各樣的細(xì)菌、真菌甚至病毒等微生物，這些微生物會(huì)在合適的溫度、濕度、空氣條件下迅速繁殖以擴(kuò)大數(shù)量，并與人體以直接或間接接觸的方式將疾病帶給人體，所以在許多領(lǐng)域都會(huì)需要有一些具有抑制菌類生長功能并能維持紡織品內(nèi)環(huán)境衛(wèi)生清潔的抗菌紡織品。

目前，抗菌紡織品的應(yīng)用非常廣泛，例如：在日常生活領(lǐng)域的內(nèi)衣、睡衣、鞋襪、運(yùn)動(dòng)服窗簾、被單、毛毯、毛巾、嬰兒的尿布；在醫(yī)用領(lǐng)域的口罩、防護(hù)服、繃帶、紗布、醫(yī)用手套、手術(shù)縫合線等；產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域中的過濾布、汽車抗菌內(nèi)飾及座椅等。

常見的抗菌整理劑主要有3類：無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑。天然抗菌劑如殼聚糖類或者蘆薈提取物；有機(jī)抗菌劑主要由季銨鹽類或其他有機(jī)酸、有機(jī)酯、醇等高分子物質(zhì)組成，制備工藝成熟，但環(huán)境污染較大；無機(jī)抗菌劑是利用金屬離子的抗菌作用抑制細(xì)菌，效果較好，但價(jià)格較高且有一定的毒性。

與其他抗菌方法相比，光動(dòng)力抗菌主要有以下特點(diǎn)：1)菌株不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生耐藥性；2)抗菌效果顯著，抗菌速度快；3)具有較低的暗毒性和副作用；4)有較強(qiáng)的靶向性，作用目標(biāo)確定；5)可應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，為避免大范圍損傷正常組織可進(jìn)行局部治療；6)抗菌范圍廣，一般可廣泛作用于細(xì)菌、真菌等微生物中。

4 負(fù)載方法

4.1 物理方法

4.1.1 共 混

共混是使用某些物理方法均勻混合幾種材料，從而提高材料在某些方面的性能。楊珂等[46]將光敏劑硬脂酸鐵(FeSt3)加入到聚丙烯(PP)中進(jìn)行共混,使用熔融紡絲法，得到PP/FeSt3共混纖維；蔡金正等[47]將基料線型低密度聚乙烯(LLDPE)、光敏劑Fe(F)和Fe(I)2種鐵絡(luò)合物、抗氧劑、過氧化物分解劑和光穩(wěn)定劑進(jìn)行共混，在材料上組成穩(wěn)定的復(fù)合體系。經(jīng)此種負(fù)載方法處理，光敏劑與原材料不易分離，穩(wěn)定性好。

4.1.2 上 染

上染是指染浴中的染料向纖維轉(zhuǎn)移，并成功進(jìn)入纖維內(nèi)部。部分光敏劑具有一定的顏色，也發(fā)揮染料的作用。王偉[48]在羊毛上上染玫瑰紅染料，然后以呋喃衍生物為底物,以制備的玫瑰紅上染的羊毛為光敏劑，發(fā)生光敏氧化反應(yīng)。上染這種負(fù)載方法產(chǎn)率高，易于和反應(yīng)產(chǎn)物分離，光敏劑可重復(fù)使用。

4.1.3 吸 附

吸附是指某種物質(zhì)的原子、離子或者分子附著在材料表面。在此過程中會(huì)在表面產(chǎn)生由吸附物組成的膜。韓家寶等[49]通過高壓靜電紡絲法制備包埋竹紅菌素的P(MMA-co-MAA)納米纖維膜,然后在其表面吸附結(jié)合亞甲基藍(lán)得到雙光敏劑負(fù)載的納米纖維膜。此外，黃明東等[50]在纖維素材料表面吸附ε-聚賴氨酸材料，通過ε-聚賴氨酸的氨基進(jìn)一步修飾光敏劑，為材料提供雙重抗菌性能。張權(quán)[51]成功得到光動(dòng)力抗菌型靜電紡納米纖維，結(jié)果表明，在光照條件下，固定MB的光動(dòng)力抗菌型P(MMA-co-MAA)/MMT(MMT含量為6%)納米纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果最好，抑菌率可達(dá)到99.9%以上，且循環(huán)利用率較高。

4.2 化學(xué)方法

4.2.1 接 枝

接枝是指大分子鏈通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基。有學(xué)者[52]通過在纖維素表面共價(jià)接枝卟啉制備光敏抗菌膜材料,經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌均具有良好的抗菌效果；劉曉洪等[53]在紫外光照射條件下，在聚酯纖維表面使用光敏劑丙烯酸進(jìn)行接枝，在一定程度上能夠改善聚酯纖維的服用性能；廖佩姿[54]在纖維素非織造布表面進(jìn)行接枝改性，得到單一的季銨鹽抗菌纖維素非織造布和單一的光敏抗菌纖維素非織造布，并進(jìn)行多重抗菌纖維素非織造布的制備及研究，以改善2種抗菌表面的不足，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的抗菌纖維素材料。接枝的難易程度取決于高分子自由基鏈轉(zhuǎn)移的難易程度，這種方法效率高且設(shè)計(jì)性強(qiáng)。

4.2.2 交 聯(lián)

交聯(lián)是指線型或支鏈型高分子鏈間以共價(jià)鍵連接成網(wǎng)狀或體型高分子。Henao-Holguin等[55]進(jìn)行了以Mwnt-核黃素(MWFMN)納米復(fù)合材料作為光敏劑在陽光下膠原交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)；熊杰等[56]使用溶有光敏劑的超臨界二氧化碳進(jìn)行輔助滲透、紫外光輻射，在纖維內(nèi)部分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，得到抗蠕變性能好的纖維。經(jīng)交聯(lián)處理后材料的硬度、強(qiáng)度、彈性、形變穩(wěn)定性等性能都得到了提高。

4.3 其他方法

原位生長法是利用化學(xué)或物理方法在材料上接枝、聚合、沉積結(jié)合另一種功能體的過程，進(jìn)行接枝、聚合、沉積的材料成為基體，基體上原位生長所得復(fù)合材料能夠融合二者的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)綜合性能。如薛洪峰[57]利用原位生長法將硒化鎘(CdSe)敏化到氧化鎳(NiO)電極表面，使用絲網(wǎng)印刷法制備NiO薄膜電極。通過原位生長法使光解水體系循環(huán)起來，避免了電子給體的使用。

5 結(jié)束語

近年來，抗菌紡織品的應(yīng)用已趨于成熟，在衛(wèi)生領(lǐng)域和醫(yī)療領(lǐng)域，如被單、毛巾、襪子、內(nèi)衣、口罩、防護(hù)服等，有著不可替代的作用。隨著人們健康意識(shí)的增強(qiáng)，安全性高、毒性低的抗菌紡織品需求量大增。為解決普通抗菌紡織品的細(xì)菌耐藥性等問題，研發(fā)人員使用光動(dòng)力抗菌技術(shù)生產(chǎn)光動(dòng)力抗菌紡織品。光動(dòng)力抗菌紡織品具有高效抗菌、安全、毒副作用低、不會(huì)產(chǎn)生耐藥性、較強(qiáng)的靶向性等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。目前，光動(dòng)力抗菌紡織品的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)主要是光敏劑種類和負(fù)載方法的選擇。光敏劑主要包括卟啉類光敏劑、酞菁類光敏劑、吩噻嗪類光敏劑等，不同光敏劑各有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，為改善其缺點(diǎn)，研究人員還需進(jìn)行進(jìn)一步研究，提高其光動(dòng)力效率。常見的負(fù)載方法有共混、上染、吸附、接枝、交聯(lián)等，不同的纖維與光敏劑的負(fù)載方法不同，應(yīng)選擇合適的負(fù)載方法，以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異的光動(dòng)力抗菌材料。

目前在醫(yī)療用品中，以口罩為例，并沒有完全殺滅細(xì)菌和病毒，殘留在口罩表層的致病菌有可能造成二次感染；而光動(dòng)力抗菌紡織品不僅能實(shí)現(xiàn)物理阻隔致病菌，還能夠徹底殺滅細(xì)菌，因此，光動(dòng)力抗菌紡織品在醫(yī)療領(lǐng)域具有極大的市場(chǎng)價(jià)值。

盡管陸續(xù)出現(xiàn)了許多結(jié)構(gòu)新穎、滅菌活性優(yōu)異的光敏劑，但對(duì)其光敏抗菌性能均未能做到精準(zhǔn)調(diào)控。今后在研究中將通過控制光敏劑的種類及光敏劑濃度等因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)光敏抗菌性能的把控。同時(shí)，在做到超越傳統(tǒng)抗菌紡織品的抗菌性能和防護(hù)性能的基礎(chǔ)上，解決傳統(tǒng)抗菌紡織品的耐水性差等問題，發(fā)掘光動(dòng)力抗菌紡織品其他方面的性能，拓寬光動(dòng)力抗菌紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域。

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