超聲波處理對滌綸織物聚氨酯涂層中4,4′-二氨基二苯甲烷的影響

朱蘭芳， 白 潔， 周吟澄， 侯成偉

(1. 蘇州市纖維檢驗院， 江蘇 蘇州 215500； 2. 中國紡織工程學(xué)會， 北京 100025；3. 泰光化纖(常熟)有限公司， 江蘇 蘇州 215500)

4,4′-二氨基二苯甲烷是紡織品中生產(chǎn)偶氮染料的原料，是首批列入高關(guān)注度物質(zhì)清單的芳香胺[1]，常見于合成染料與印花助劑中，經(jīng)皮膚接觸被人體吸收，導(dǎo)致基因變異，有癌變的風(fēng)險，同時也會通過呼吸道吸入，造成肝損傷。當前，國內(nèi)外關(guān)于滌綸織物樣品的偶氮染料檢測多采用二甲苯進行脫色前處理[2-3]。二甲苯是合成聚酯纖維的重要中間體原料[4-5]。二甲苯溶劑是常用的化學(xué)試劑，是鄰、間、對3種同分異構(gòu)體的混合溶劑，但不同廠家生產(chǎn)的混合比例差別較大，對滌綸織物樣品的脫色結(jié)果差異明顯。

當分別對含聚氨酯涂層的滌綸織物與不含涂層的樣品基體進行預(yù)試驗后發(fā)現(xiàn)，不含涂層的樣品基體中未檢測出致癌芳香胺，涂層織物中則檢測出致癌芳香胺，原因在于涂層織物中含有4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，這種物質(zhì)在高溫堿性條件下，易發(fā)生還原裂解反應(yīng)，生成致癌芳香胺。鄧明亮等[6]研究發(fā)現(xiàn)，對于含有氨綸或聚氨酯涂層的織物，氣相色譜進樣口溫度影響4,4′-二氨基二苯甲烷的檢測結(jié)果。胡小鐘等[7]在檢測偶氮染料假陽性過程中也證實了這一結(jié)論。

本文分別以鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯作為萃取劑，研究不同的超聲波處理時間、超聲波處理溫度、分散劑種類、分散劑體積分數(shù)等條件對滌綸織物中聚氨酯涂層的4,4′-二氨基二苯甲烷峰面積的影響，以期為滌綸織物中聚氨酯涂層易反應(yīng)生成的致癌芳香胺檢測提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

由印染工廠提供的含聚氨酯涂層的滌綸織物和滌綸織物基布(經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex)。鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲醇、乙腈、乙醇、甲基叔丁基甲醚，均為分析純；檸檬酸鹽緩沖液(0.06 mol/L，pH=6.0)、連二亞硫酸鈉(還原粉，200 mg/mL，新鮮配制)，4,4′-二氨基二苯甲烷(純度為99.9%)。

1.2 試驗儀器

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)，數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(東京理化器械株式會社)，SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(金壇市科興儀器廠)。

1.3 測試方法

1.3.1 樣品處理

樣品經(jīng)萃取后再處理。取大塊樣品，剪碎成小塊狀混合，混勻后取1 g(精確至0.01 g)試樣，置于反應(yīng)器中；分別溶于鄰二甲苯、間二甲苯與對二甲苯中，在不同的時間、溫度條件下進行超聲波處理，取出樣品，再將二甲苯溶劑旋轉(zhuǎn)蒸餾至近干。

分別加入4 mL不同分散劑甲醇、乙腈、乙醇溶解殘渣，超聲波處理2 min，充分溶解均勻，在反應(yīng)器中加入預(yù)熱到70 ℃的檸檬酸鹽緩沖液(17 mL)，用力搖勻后置于水浴鍋中保溫30 min，后加入還原粉溶液(3 mL)繼續(xù)保溫30 min，取出反應(yīng)器，在2 min內(nèi)冷卻至室溫。

在冷卻后的反應(yīng)液中加入10 mL甲基叔丁基甲醚，密閉反應(yīng)器，充分振蕩搖勻后靜置，兩相分層后取上層溶液，氮吹濃縮緩慢吹至近干。再加入2 mL分散劑充分溶解混勻，靜置，用于測試分析。

1.3.2 色譜測試

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MSD)測試滌綸織物中聚氨酯涂層經(jīng)過保險粉氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的4,4′-二氨基二苯甲烷的響應(yīng)值。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 分散劑種類的影響

在20 ℃條件下，選用3種極性有差異的分散劑甲醇、乙醇、乙腈，對鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯濃縮近干后的殘留物進行轉(zhuǎn)移，依據(jù)目標物4,4′-二氨基二苯甲烷的響應(yīng)值，以峰面積形式來表示，討論分散劑對轉(zhuǎn)移效率的影響。

表1 不同分散劑種類下樣品的峰面積Tab.1 Peak area of samples for different kinds of dispersant

從表1還可看出，經(jīng)超聲波處理后對二甲苯的峰面積較小，鄰二甲苯次之，間二甲苯的峰面積較大。甲醇作為分散劑時，間二甲苯的峰面積超出鄰二甲苯45.8%，是對二甲苯的4.5倍?？赡艿脑蚴侨叩碾娮有?yīng)不同，由于結(jié)構(gòu)的對稱性，對二甲苯2個甲基分子的初始活性基本相同，2個甲基包覆著整個苯環(huán)，電子密度下降，活性不如鄰、間位二甲苯。由于結(jié)構(gòu)的不對稱性，受甲基分子位阻效應(yīng)的影響，間二甲苯的活性比鄰二甲苯大。同時鄰二甲苯的2個甲基相鄰排布，雖不像對二甲苯那樣相隔較遠，但鄰二甲苯甲基本身給電子能力不強，因此，在這3種異構(gòu)體中，間二甲苯萃取后的峰面積較大。

2.2 分散劑體積分數(shù)的影響

在20 ℃條件下，分別選取不同體積分數(shù)的乙腈與水混合后對濃縮近干后的殘留物進行轉(zhuǎn)移，考察乙腈體積分數(shù)對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同的乙腈體積分數(shù)下樣品的峰面積Fig.1 Peak area of samples for different volume fraction of acetonitrile dispersant

由圖1可知:鄰二甲苯作為萃取劑，乙腈體積分數(shù)在10%～50%時，目標物峰面積呈直線上升，到50%時達到最大；在50%～70%時明顯下降，在70%～80%時下降速度變緩;在80%～100%時略有上升的趨勢。間二甲苯、對二甲苯作為萃取劑，乙腈體積分數(shù)在10%～30%時目標物峰面積緩慢上升。間二甲苯在30%～50%時迅速上升；在50%～60%時上升速度變緩；在60%～70%時上升速度增加，并在70%時目標物峰面積達到最大；在70%～100%時，呈緩慢下降趨勢。對二甲苯在30%～70%時目標物峰面積持續(xù)上升，同間二甲苯一樣，在70%時達到峰值；之后在70%～80%時急劇下降；在80%～100%時下降速度變緩。這是由于當乙腈與水混合轉(zhuǎn)移后，加入了檸檬酸鹽緩沖溶液，出現(xiàn)了鹽效應(yīng)，當加入17 mL鹽溶液，混合液中水的比例增加，水的極性變強，因而影響了乙腈的水溶性。而當乙腈體積分數(shù)升高時，一方面，增加了溶液的離子強度，減少了可以作為“自由”溶劑的水分子，使乙腈和水兩相分層，降低了乙腈的溶解能力。另一方面，由于鹽溶液中乙腈比例增大，鹽效應(yīng)的靜電作用使得離子間作用力相互牽制，又會抵制有機溶劑的萃取[8]，因此，鹽效應(yīng)的存在，使得分散劑乙腈對轉(zhuǎn)移效率的影響是雙向的。

2.3 超聲波處理溫度的影響

在萃取過程中，由于印染助劑的特性，要選擇適當?shù)某暡ㄌ幚頊囟纫员ＷC共聚物從樣品中剝離轉(zhuǎn)移到萃取劑中。在超聲波處理時間為50 min，乙腈為分散劑的條件下，選用不同的超聲波處理溫度，分析在20～80 ℃范圍內(nèi)，超聲波處理溫度對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的超聲波處理溫度下樣品的峰面積Fig.2 Peak area of samples for different ultrasonic temperature

從圖2可知:鄰二甲苯為萃取劑，在20～40 ℃時目標物峰面積直線上升；40～50 ℃時快速上升，于50 ℃時達到最大；50～60 ℃時急劇下降；60～80 ℃時呈直線下降趨勢。間二甲苯在20～30 ℃時目標物峰面積上升;在30～40 ℃時上升速度放緩;40～60 ℃時直線上升，并在60 ℃時達到最大；在60～80 ℃時同鄰二甲苯呈直線下降趨勢。對二甲苯在20～40 ℃時目標物峰面積近直線上升，并于40 ℃時達到頂點；隨后在40～60 ℃時下降速度明顯；在60～80 ℃時下降速度放緩。當超聲波處理溫度由室溫逐漸增加到40～60 ℃時，峰面積總體呈現(xiàn)出緩慢增大的趨勢。這是由于溫度逐漸升高時，聚氨酯涂層共聚物無定形區(qū)分子鏈段的運動加劇，熱運動速度加快，溶解能力明顯增強，加速了共聚物從試樣轉(zhuǎn)移到萃取液的傳質(zhì)速率。在60 ℃之后，峰面積都呈下降趨勢。原因是溫度過高導(dǎo)致有機溶劑快速揮發(fā)，使得試樣萃取得不充分，尤其是鄰二甲苯，下降較為明顯。同時，超聲波萃取后分散劑乙腈的加入，產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，殘留物的溶解能力隨著溫度的降低而減小。

2.4 超聲波處理時間的影響

在超聲波處理過程中，超聲波平衡時間主要與樣品在萃取劑中的分子擴散系數(shù)有關(guān)，擴散系數(shù)越小，達到萃取平衡所需要的時間就越長。在超聲波處理溫度為20 ℃，乙腈為分散劑的條件下，分析不同的超聲波處理時間對目標物峰面積的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同的超聲波處理時間下樣品的峰面積Fig.3 Peak area of samples for different ultrasonic time

從圖3看出：在15～30 min時，鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的峰面積都迅速上升；在30～35 min時，鄰二甲苯、對二甲苯變化較小，間二甲苯反而比30 min時下降了1/3；在35～45 min時，間二甲苯峰面積顯著上升；在45 min時，間二甲苯峰面積達到最大；在45～50 min時迅速下降，與40 min時峰面積接近；50～60 min時又有明顯上升。鄰二甲苯在35～60 min時呈波浪起伏式變化，在40、50 min時位于波峰，在45、55 min時位于波谷。對二甲苯在35～40 min時峰面積明顯下降；40～50 min時快速上升，50 min時對二甲苯的萃取效率較高；50～60 min時呈v字形變化。但過長的超聲波處理時間降低了萃取效率。這是由于超聲波萃取的過程使二甲苯和試樣之間產(chǎn)生聲波空化效應(yīng)，不斷產(chǎn)生無數(shù)內(nèi)部壓力，產(chǎn)生的微觀上強大的微氣穴與沖擊波不斷作用在試樣上，使得試樣中的物質(zhì)被轟擊逸出，同時試樣基體與二甲苯異構(gòu)體之間的接觸面積不斷增大，使得反應(yīng)物質(zhì)不斷地被分離出來[9]。

超聲波萃取是一種動態(tài)的傳質(zhì)過程[10]，聚氨酯涂層中的物質(zhì)在3種二甲苯溶劑中不斷被侵蝕、擴散和溶解。需要一定時間才能達到一個平衡，越接近平衡狀態(tài)，溶質(zhì)溶劑間的傳質(zhì)速率越慢，但是隨著超聲波處理時間的增加，二甲苯溶劑的溶解和揮發(fā)又會對萃取效率產(chǎn)生負效應(yīng)。

3 結(jié) 論

本文以4,4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)譜峰面積為參照，選擇鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯為萃取劑，分析了超聲波處理溫度、超聲波處理時間、分散劑種類、分散劑體積分數(shù)對4，4′-二氨基二苯甲烷的影響，得到如下結(jié)論。

1)在超聲波處理溫度為20 ℃，處理時間為50 min的條件下，3種分散劑中乙腈的目標物峰面積均比甲醇、乙醇的峰面積大。

2)在其他條件相同的情況下，隨著乙腈體積分數(shù)的升高，峰面積的總體趨勢是先增大后減小。乙腈體積分數(shù)為50%時，鄰二甲苯處理后的峰面積達到最大；乙腈體積分數(shù)為70%時，間二甲苯、對二甲苯萃取后的峰面積最大。

3)隨著超聲波處理溫度的升高，峰面積逐漸增大。在40～60 ℃時，3種萃取劑目標物峰面積出現(xiàn)峰值；而后溫度繼續(xù)升高，峰面積下降明顯。

4)隨著超聲波處理時間的增加，峰面積呈現(xiàn)波動性的變化，超聲波處理時間集中在45～50 min時，3種萃取劑的前處理效果較好，目標物萃取效率高。

在對含有聚氨酯涂層的滌綸織物進行偶氮染料測試時，GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》規(guī)定的針對聚酯纖維采用二甲苯脫色前處理方法對該類樣品不適用，應(yīng)積極尋求其他的辦法來進行檢測分析。

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