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    氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶的構(gòu)效關(guān)系研究

    2022-07-02 09:24:54喬衛(wèi)葉魏衛(wèi)剛王莉莉張江玉趙新苗劉明娟
    邢臺學院學報 2022年2期
    關(guān)鍵詞:碳原子遷移率原子

    喬衛(wèi)葉,李 敏,魏衛(wèi)剛,王莉莉,張江玉,趙新苗,劉明娟

    (邢臺學院,河北邢臺 054001)

    一、前言

    碳元素是構(gòu)成人類生命的基礎(chǔ)元素,碳也是地球上廣泛存在的一種元素。碳有三種雜化形式:sp、sp2、sp3雜化[1],碳的雜化形式的多樣性意味著碳可以形成不同的物質(zhì),這也就是我們所說的碳的同素異形體。近年來,國內(nèi)外科學家們關(guān)于碳的同素異形體的研究一直方興未艾,在其新的合成方法及其性能研究方面[2]收獲頗豐:1985年,Rice大學和Sussex大學的Smally、Kroto和Curl等首次發(fā)現(xiàn)富勒烯;緊隨其后的是1991年和2004年碳納米管和石墨烯結(jié)構(gòu)的問世;2010年在碳材料這一研究領(lǐng)域取得了突破性進展,中科院的化學家們制造出另一種新的碳材料——石墨炔[3],這成為了碳材料研究領(lǐng)域的熱點話題[4]。

    石墨炔是在石墨的基礎(chǔ)上每兩個碳之間連接兩個炔鍵而形成的,具有良好的力學、催化和熱穩(wěn)定性等性能[5]。石墨炔的獨特性能使其迅速發(fā)展成為一個新的領(lǐng)域,并且在燃料電池、金屬空氣電池等方面起著重要作用。陳彥煥等課題組在研究載流子運動過程時,運用氧化鋅納米粒子與石墨炔合成雜化納米薄膜,提高了載流子的傳輸速率[6]。帥志剛等研究了石墨炔的電子結(jié)構(gòu),表示石墨炔的電子結(jié)構(gòu)比較獨特,而且該課題組通過計算形變勢常數(shù)劃分了石墨炔的適用范圍,在此基礎(chǔ)上指出了石墨炔的遷移率較高的特性[7]。神祥艷等對石墨炔的電化學性能作了詳細的理論和實驗研究,得出石墨炔基電池具有很好的儲鋰性能結(jié)論[8-9],并且在日常生活中石墨炔可以優(yōu)異的容量存儲性能廣泛應用于超級電容器。盡管石墨烯與石墨炔都是2D離域π電子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但是石墨炔的異構(gòu)體數(shù)目比石墨烯多得多,其結(jié)構(gòu)具有更多未知性[10],因此也吸引了眾多科學家參與到石墨炔這一新領(lǐng)域的研究中,從而在很大程度上實現(xiàn)了石墨炔的規(guī)?;?、大范圍的發(fā)展,為碳材料在日后的研究中帶來了機遇。

    值得一提的是,石墨炔具有高電荷傳輸能力,其常被應用在氧化還原反應中[11]。由于氮的尺寸與碳相差不大,但氮的電負性較大,吸引電子的能力也較強,故將氮原子引入到石墨炔中[12-14],可以增加鄰位碳原子的正電性[15],增強其吸引帶電體的能力,可以很好地提高反應活性[16]。石墨炔中摻入氮原子后,改變了石墨炔的一些物理化學性質(zhì),使其具有獨特的性能,比如更強的活化性能和電學性能[17-20]。在酸性和堿性條件下,氮摻雜二維碳材料同樣可以應用,石墨烯和石墨炔都表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性[21-23],可以與常見的貴金屬鉑催化劑相媲美。將氮摻雜石墨炔運用到太陽能電池中,提高了能量轉(zhuǎn)換效率和器件的短路電流值。

    本論文針對近期合成的sp雜化氮摻雜石墨炔的新型材料,展開系統(tǒng)的理論研究。從原子水平上對新合成體系的結(jié)構(gòu)參數(shù),熱力學穩(wěn)定性,導電性能給予系統(tǒng)的探索。利用形變勢理論,探索其載流子遷移率大小,分析伸縮模量,有效質(zhì)量等對載流子速率的影響。

    二、模型和計算方法

    氮摻雜石墨二炔的實驗合成路線如圖1,可以得到α、β位置的氮取代結(jié)構(gòu)。

    圖1 氮摻雜石墨二炔的實驗合成路線

    圖2 石墨二炔不同的氮摻雜方式

    本模型選用的是二維的石墨二炔。圖3為石墨二炔片層的結(jié)構(gòu),沿x軸方向?qū)⑵浼羟谐梢粭l一條的納米帶,由于剪切后的邊緣為鋸齒形,故稱為鋸齒形石墨二炔納米帶。

    圖3 石墨二炔結(jié)構(gòu)

    圖4 鋸齒型γ石墨二炔納米帶晶胞結(jié)構(gòu)

    本文研究的是氮的摻雜位置、摻雜濃度對體系導電性質(zhì)、力學性質(zhì)、載流子遷移率、熱力學穩(wěn)定性等方面的影響。首先考慮在相同摻雜濃度下不同摻雜位置的影響:將單個氮原子摻雜到晶胞中,得出10個優(yōu)化模型,圖5為優(yōu)化后平面圖。其中六元環(huán)內(nèi)的摻雜位置有4種,記為“Hex1-N1-NR、Hex2-N1-NR、Hex3-N1-NR、Hex4-N1-NR”;α碳原子上的摻雜位置有3種,記為“α1-N1-NR、α2-N1-NR、α3-N1-NR”;β碳原子上的摻雜位置有3種,記為“β1-N1-NR、β2-N1-NR、β3-N1-NR”,其中N1表示一個氮原子摻雜,Hex、α、β表示摻雜的位置。

    接下來考慮的是不同濃度下的摻雜:兩個氮原子的摻雜、三個氮原子的摻雜、四個氮原子的摻雜、五個氮原子的摻雜,并且得到了相關(guān)的優(yōu)化模型,分別命名為:N2-NR、N3-NR、N4-NR、N5-NR。

    圖5 氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶平面圖

    圖6為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后單氮、二氮、三氮、四氮、五氮的側(cè)面圖,可以很直觀的看出原子偏離平面的程度。

    圖6 氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶側(cè)面圖

    本文計算所用軟件均為專門用于固體計算的CRYSTAL 2014,采用密度泛函理論,相對于波函數(shù)理論,密度泛函理論可以在更高的精度條件下處理多原子的大體系,采用晶體軌道方法,交換相關(guān)泛函采用CRYSTAL 2014自帶的專業(yè)分析固體的PBEsol 泛函,在半個布里淵區(qū)里,采用21個格矢點,收斂標準均采用程序的默認值。

    三、結(jié)果與討論

    (一)結(jié)構(gòu)參數(shù)和穩(wěn)定性

    由于本文的結(jié)構(gòu)模型是在γ-石墨二炔的基礎(chǔ)上進行局部的氮原子摻雜,當加入氮原子后,對原始結(jié)構(gòu)的碳碳鍵長、結(jié)構(gòu)的變形、偏離平面程度、結(jié)合能都會有影響。

    未摻雜之前石墨二炔納米帶中 碳碳鍵長范圍為:1.234-1.464 ?之間,平均碳碳鍵長為1.349 ?,摻氮之后的碳碳鍵長,碳氮鍵長的范圍在表1中給出,碳碳鍵長、碳氮鍵長的平均值在表2中給出,可以看出所有的碳碳鍵長的范圍與原石墨二炔差別不大,所有單氮摻雜體系的碳碳平均值也變化不大,當?shù)膿诫s濃度大于等于3個氮原子每個晶胞后,由于局部張力造成的結(jié)構(gòu)變形程度較大,碳碳鍵有略微增加的趨勢。碳氮鍵的長度與氮原子摻雜位置之間有明顯的關(guān)系,β位置摻雜碳氮鍵長為1.19-1.28 ?(平均值為1.23-1.24 ?),α位置摻雜碳氮鍵長為1.19-1.36 ?(平均值為1.26-1.27 ?),六元環(huán)內(nèi)sp2雜化碳位置摻雜碳氮鍵長為1.32-1.43 ?(平均值為1.36-1.38 ?)。從平均鍵長和鍵長范圍可以看出,碳氮鍵的變化規(guī)律為:β<α

    表1 氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶碳碳鍵長、碳氮鍵長的范圍(?)

    表2 氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶碳碳鍵長、碳氮鍵長的平均值(?)

    表3 氮摻雜鋸齒型γ石墨二炔納米帶的晶胞參數(shù)、吉布斯自由能、內(nèi)聚能、 楊氏模量、原子偏離平面的最大值和平均值

    除了N5-NR 結(jié)構(gòu)之外,其它結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)在16.2-16.5 ?之間,相差不大。對于N5-NR,由于結(jié)構(gòu)偏離平面程度較大,造成晶胞長度要偏小。為了進一步衡量結(jié)構(gòu)偏離平面的程度,給出了所有原子離開xy平面的最大距離dmax(?)及平均距離,如表3所示。從總體趨勢來看,對于摻雜濃度為 1(2)個氮原子每個晶胞的情況,偏離程度小于0.021 ?,而隨著氮摻雜濃度增加,偏離程度越來越大,這可以從結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖直觀的觀察到。

    為了衡量結(jié)構(gòu)的熱力學穩(wěn)定性,可以用結(jié)合能Ecoh大小來表征,但結(jié)合能只可用來表征具有相同原子的數(shù)目和種類的不同體系的穩(wěn)定性。然而,對于含不同原子個數(shù)或種類的納米帶結(jié)構(gòu),需要用每個原子的吉布斯自由能(δG)比較它們的相對熱力學穩(wěn)定性。δG越小,體系越穩(wěn)定。

    因為本模型里含有含奇數(shù)個電子的氮原子,所以按限制性空間和非限制性開殼層結(jié)構(gòu)分別進行了計算,Crystal 2014 計算的結(jié)果顯示,單個晶胞的能量差在0.01 eV以內(nèi),所以接下來的討論都是基于限制性結(jié)構(gòu)的結(jié)果。

    本論文中有10個單氮摻雜體系,都含有38個原子,其中6個氫原子,1個氮原子,31個碳原子,這10個體系的穩(wěn)定性比較可以用Ecoh,不同摻雜濃度體系穩(wěn)定性比較需要用到δG。Ecoh和δG的定義式如下。

    Ecoh=(E-nCEC-nNEN-nHEH)/n

    (1)

    δG=-Ecoh-χCμC-χHμH-χNμN

    (2)

    其中μC,μN,μH分別表示碳原子、氮原子和氫原子的化學勢,χC,χN,χH代表碳原子、氮原子和氫原子的摩爾分數(shù)。μC定義為石墨烯中碳的結(jié)合能,μN定義為氮分子中氮原子的結(jié)合能,而μH定義為氫分子中氫原子的結(jié)合能。

    從表3中可以看出,單個氮原子摻雜體系的Ecoh差別不大,為-0.249到-0.250 eV之間,說明氮原子的摻雜位置對能量的影響較小。而對于不同摻雜濃度體系的穩(wěn)定性比較,需要用到δG,計算的石墨二炔納米帶的δG為14.407 eV,通過比較,發(fā)現(xiàn)所有氮摻雜后的體系更穩(wěn)定。從總體趨勢來看,隨著氮原子摻雜濃度的提高,δG越來越小,說明氮摻雜后,雖然有一定的變形程度,但是還是有利于體系的穩(wěn)定的。

    (二)電荷分布

    為了分析結(jié)構(gòu)關(guān)鍵原子的電荷布局,用Crystal 2014計算的氮原子及其相鄰碳原子的電荷數(shù)進行了統(tǒng)計,如表4所示,數(shù)值大小代表電子個數(shù)的多少,負值代表該原子得電子帶負電荷,正值代表該原子失去電子帶正電荷。

    表4 單氮與相鄰碳原子的電荷

    表5 多氮與相鄰碳原子的電荷

    首先,對含有一個氮原子的10個體系進行分析。由于氮原子的電負性較大,所以計算結(jié)果表明,N原子均帶負電,單氮取代體系氮原子得電子數(shù)值在 0.695-0.964 e 范圍,而對于碳原子,在相鄰氮的吸引下,大多數(shù)都是失電子而帶有正電荷,范圍集中在0.013-0.309 e內(nèi)。但Crystal 2014 計算結(jié)果顯示有部分氮鄰碳原子依然帶負電,這種情況存在于邊緣六元環(huán)內(nèi)碳原子被氮取代的情況(Hex1-N1-NR, Hex2-N1-NR),不符合常理,考慮是程序本身計算有誤差,所以會和下邊的Gaussian 09計算的結(jié)果進行對比。一維延伸方向晶胞連接處六元環(huán)內(nèi)的氮取代碳原子電荷偏小??傮w來看,單氮取代,3種β位置的取代造成的相鄰碳原子的正電荷最大,其次是α位取代,而六元環(huán)位置的取代對增加相鄰碳原子正電荷的效果最差。

    圖7是未摻雜氮原子的石墨二炔結(jié)構(gòu)及部分摻雜結(jié)構(gòu)的電荷分布圖,分別給出每個原子上的電荷數(shù)以及正負電荷的分布情況,其中紅色代表負電荷,紅色越淺負電荷越大,綠色代表正電荷,同樣綠色越淺正電荷越大,所以對于紅色和綠色逐漸變深顏色的小球所帶電荷都比較少。從圖中可以看出,未摻雜石墨二炔結(jié)構(gòu)中,所有β位置的sp雜化碳原子均帶有負電荷,而α位置的sp雜化碳原子均帶有明顯的正電荷,與sp雜化碳原子相鄰的六元環(huán)內(nèi)的sp2雜化的碳原子帶正電荷,而晶胞連接處六元環(huán)內(nèi)不與sp雜化碳原子相鄰的碳原子帶負電荷,但從顏色上可以看出帶有的負電荷量不大。

    圖7 石墨二炔摻氮前后電荷分布圖

    結(jié)合圖7與表4、5可發(fā)現(xiàn),當?shù)〈步Y(jié)構(gòu)中原本帶正電荷(Crystal 2014計算結(jié)果)的碳原子時,不會引起相鄰碳原子帶明顯的正電荷,而當?shù)〈仓性編黠@負電荷的β 碳原子時會引起相鄰碳原子明顯的正電性,有利于親核反應的進行,而這對于催化活性的提高有明顯的促進作用,對于晶胞連接帶負電荷的碳被氮取代的情況,由于原本的碳原子所帶負電荷并不多,所以相鄰碳基本保持中性電荷狀態(tài)(Hex4-N2-NR)。

    N2-NR一個β位摻雜,一個ɑ位的摻雜,N3-NR位兩個β位摻雜,一個ɑ位的摻雜,N4-NR 三個β位摻雜,一個ɑ位的摻雜,N5-NR四個β位摻雜,一個ɑ位的摻雜,由表6可看出,對于多氮摻雜系統(tǒng),β位氮的臨近碳均顯示出明顯的正電性,最少帶0.273個正電荷(單位e),而所有ɑ位摻雜的相鄰碳都接近中性,所帶正電荷很少。

    表6 Gaussian 09計算的代表結(jié)構(gòu)的氮與 相鄰碳原子的電荷(e)

    上述表格(表6)是用Gaussian 09計算的電荷分布情況。選取了部分體系作為代表與Crystal 2014 計算結(jié)果進行對比。我們可以看出,Gaussian 09 計算結(jié)果顯示氮原子帶有更多的負電荷,而相鄰的碳原子均帶正電性,正電荷數(shù)值也比Crystal 2014結(jié)果要大。從電負性角度考慮,是更合理的。

    從圖7中可以看出,當引入氮原子后,原石墨二炔中β位碳原子帶負電荷,ɑ位碳原子帶正電性的分布會被打破,基本遵循著所有的兩個sp2雜化碳原子間的電荷分布在沒引入氮原子時基本保持原石墨二炔的分布,引入后其它三個碳原子都顯示正電性或中性的分布規(guī)律。

    (三)電子性質(zhì)

    計算結(jié)果顯示鋸齒形石墨二炔納米帶為導體,前線帶為兩條能帶交叉。對非限制性體系的能帶分別繪制ɑ自旋電子的能帶和β自旋電子的能帶圖,經(jīng)過對比后發(fā)現(xiàn)ɑ自旋和β自旋的電子能級完全一樣,所以實際上體系是處于限制性狀態(tài)的,所以圖8給出的是限制性能帶的體系,總電子對應的能帶圖。 在石墨二炔納米帶中對碳原子進行氮的取代屬于n型摻雜,其中單氮取代的體系均為導體,圖中用Ef標記費米能級的能級位置。每個晶胞2個氮,4個氮的摻雜濃度體系為半導體,在圖中標出了最高占據(jù)晶體軌道(HOB)和最低未占據(jù)晶體軌道(LUB)。3個氮原子和5個氮原子體系為導體。通過對比氮摻雜體系的能帶與石墨二炔相應的前線帶對比,α1-N1-NR 與 α2-N1-NR 兩個體系的原前線帶還保持交叉,其它體系的這兩條能帶的形狀均發(fā)生了很大的變化??傮w上,奇數(shù)個氮原子摻雜體系均為導體,偶數(shù)氮原子摻雜的體系均為半導體,這點與總電子數(shù)為奇數(shù)的體系為導體,偶數(shù)為半導體相一致,也就是對導體或半導體進行n或者p型摻雜時是可以通過調(diào)整合適的摻雜濃度以期得到想要的導電性材料。

    圖8 單氮、多氮的限制性電子結(jié)構(gòu)的能帶圖

    圖9是繪制的態(tài)密度圖(DOS),虛線表示費米能級。由能帶圖可以看出費米能級(導體),價帶,導帶(半導體)的帶寬都較大,所以費米能級處的態(tài)密度都較小,小于18 statee. eV-1. cell , 較小的態(tài)密度說明該材料不太適合作為超導材料的備選。

    圖9 氮摻雜石墨二炔納米帶態(tài)密度圖

    (四)楊氏模量

    楊氏模量的計算基于公式(3),式中的V0代表體系一個晶胞的體積大小,二次偏微分的E指的是變形后對應晶胞的單點能,而ε對應體系的變形程度,分別選取伸縮的程度為ε=0%, ±0.5%, ±1.0% 和 ±1.5%幾個值,以不同變形結(jié)構(gòu)的能量對變形參數(shù)求二次導數(shù),再除以體積大小即可求出楊氏模量的大小,其中曲線二次函數(shù)擬合要求線性關(guān)系在99%以上, 所得結(jié)果在表9中列出。

    (3)

    李林蔚[24]采用相同的計算軟件,方法,基組,交換相關(guān)泛函和收斂限制計算的相同的石墨二炔體系的楊氏模量值大約為0.55Tp,引入單氮原子后的楊氏模量值并沒有明顯的減小,同樣摻雜為2、4個氮原子的體系楊氏模量也沒有明顯減小,而摻雜為3個,尤其是5個氮原子的體系降低較多。歸其原因,考慮是3/5個氮原子摻雜體系的結(jié)構(gòu)變形比較厲害,偏離平面程度較強,在一定程度上降低了碳碳鍵的強度。

    (五)遷移率

    為了計算一維半導體和導體的載流子遷移率速率的大小,利用形變勢理論推導出的公式作以下的計算:

    (4)

    公式中的C指體系的伸縮模量的大小,衡量當拉長或縮短體系時,抗拉伸所需要的外力的大小,伸縮模量值越大,證明在拉伸方向上的力學性能越優(yōu)良,計算公式為C=a0?2E/?a2|a=a0。me* 和mh*分別指體系電子和空穴的有效質(zhì)量的大小,通常是相對于自由電子的數(shù)值,計算公式為m*=?2??2E/?k2」-1。對于導體,需要計算伸長縮短對費米能級造成的影響,稱之為形變勢常數(shù),用符號E1表示,而對于半導體需要分析價帶頂和導帶底隨變形程度的變化率,需要計算E1c和E1v。默認的載流子遷移率的計算所處的溫度為室溫,也就是公式里的T取298.15K。本文對在一維方向上的拉伸變形程度選取:0.985a0, 0.990a0, 0.995a0, 1.005a0, 1.010a0和 1.015a0,加上原始長度共六個點,對所有的模型的能量和性質(zhì)進行計算,繪制能帶圖,擬合相應的一次,二次曲線,保證線性系數(shù)在99%以上的精確性。最后把所有的量帶入公式,得出電子和空穴的遷移率大小。

    表7 導體的伸縮模量,形變勢常數(shù),有效質(zhì)量,電子的遷移率

    表7是本論文的所有導體的電子遷移率的計算結(jié)果,根據(jù)與費米能級相交的點個數(shù),分別計算電子的遷移率大小。其中的有效質(zhì)量是與自由電子的相對值。所有單氮摻雜體系的電子遷移率大小范圍為:7.270×102-4.562×103cm2V-1s-1,相差不大。通過分析,這十個單氮原子摻雜體系的形變勢,伸縮模量和有效質(zhì)量差別都不是太大,其中α1-N1-NR的有效質(zhì)量偏大點,造成了該體系的電子遷移率偏小些。

    表8 半導體的伸縮模量,形變勢常數(shù),有效質(zhì)量,電子和空穴的遷移率

    表8是半導體結(jié)構(gòu)的電子和空穴的遷移率相關(guān)數(shù)據(jù)。比較摻雜濃度的影響,發(fā)現(xiàn)多氮摻雜體系的遷移率相對單氮摻雜有所降低,這主要歸結(jié)于局部的氮摻雜破壞了原碳原子體系的共平面共軛體系,包括氮原子與碳原子的體積差別,電荷排布差別,也包括多氮體系偏離平面的結(jié)構(gòu)變形因素進一步的對共價p軌道的平行性造成影響。伸縮模量的變化趨勢基本與楊氏模量值一樣,單氮大,多氮降低,但N4-NR 變化處出現(xiàn)凸越,是因為相對于N3-NR和N5-NR,N4-NR原子的共平面效果要好一點??傮w上,所有氮摻雜的石墨二炔體系依然能保持較為良好的載流子遷移率狀態(tài)。

    四、結(jié)論

    石墨炔作為一種新型的碳納米材料,有著獨特的性能,通過氮摻雜是改變石墨炔物理性質(zhì)的重要方法之一。在結(jié)構(gòu)和熱力學穩(wěn)定性上,隨著氮摻雜濃度的提高,偏離平面的程度越來越大,δG越來越小,說明雖然高的摻雜濃度造成了一定的變形程度,但還是有利于體系穩(wěn)定的。低濃度摻雜可以保持平面性質(zhì),對楊氏模量影響不大,然而多氮摻雜破壞了原有的共軛結(jié)構(gòu),力學性能有所下降。在電子能帶研究中,證明奇數(shù)個氮原子摻雜體系均為導體,偶數(shù)個氮原子摻雜體系均為半導體。DOS圖中費米能級處較小的態(tài)密度說明該材料不太適合作為超導材料的備選。在比較摻雜濃度的影響時,發(fā)現(xiàn)多氮摻雜體系的遷移率相對單氮摻雜有所降低,但是總體上,所有氮摻雜的石墨二炔體系依然能保持較為良好的載流子遷移率狀態(tài)。如今,很多研究人員已經(jīng)投入到石墨炔這一研究領(lǐng)域中,很大程度上改善了氮摻雜石墨炔的性能,然而,目前對氮摻雜石墨炔的研究尚不完善,希望未來可以探索出低成本高質(zhì)量的制備方法,將石墨炔的優(yōu)異性能充分發(fā)揮出來。

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