牙膏中有害物質(zhì)研究淺析

周 佳 丁友超 黃 杰 湯 娟 錢 凱

(1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心(原江蘇出入境檢驗檢疫局)，南京 210001；2.南京金檢檢驗有限公司 南京 210001；3.青島海關(guān)技術(shù)中心，青島 266000)

1 引言

口腔清潔用品中與我們的日常息息相關(guān)，因此口腔清潔用品中的有毒有害物質(zhì)的檢測尤為重要。牙膏作為一種普通的清潔牙齒的口腔清潔用品，其質(zhì)量安全是絕對不容忽視的。牙膏中有害物質(zhì)的研究，為消費品化學(xué)物質(zhì)限量定值提供科學(xué)方法，促進(jìn)消費品產(chǎn)業(yè)升級和質(zhì)量提升，在國際貿(mào)易上增加我國的話語權(quán)，提升我國消費品生產(chǎn)企業(yè)在國際市場上的競爭力。促進(jìn)消費品產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，將有助于提高我國消費品安全水平，提振消費信心。以前牙膏作為化妝品的灰色區(qū)域，但今年國家對于牙膏這塊的管理特別的重視。2020年6月16日國務(wù)院公布的《化妝品監(jiān)督管理條例》將牙膏這一產(chǎn)品參照普通化妝品的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行管理，牙膏備案人按照國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行功效評價后，可以宣稱牙膏解決一系列問題等功效。

牙膏中所含有的成分按照來源和作用大致可分為基本成分、功效成分以及其他成分[1,2]。

2 牙膏里含有的成分

牙膏里的成分包括摩擦劑、潔凈劑、潤濕劑、膠粘劑、防腐劑、芳香劑、甜味劑、著色劑和水[1]。另外，在藥物牙膏中，根據(jù)功效的不同，會加入所需的某些藥物來增加功效。

2.1 熒光增白劑等著色劑

市場上主要有兩種牙膏需要著色，一種是類似著哩的透明牙膏，另一種是彩條牙膏。如果是著哩牙膏的著色，一般使用食用級的色素就可以了。比較簡單。如果是做彩條牙膏，就要使用特殊的裝備?，F(xiàn)在彩條牙膏大部分是兩色，即一種白色和一種帶紅，藍(lán)，綠等顏色。著色部分的著色劑不可以使用食用級水溶性色素。因為它會發(fā)生串色現(xiàn)象，有無顏色的部分都會被染色。一般做彩條牙膏的染色，要使用一種叫顏料制備物的色漿。現(xiàn)在可能存在不法商家為了降低成本而采用工業(yè)染料制作彩色牙膏。

2.2 甜味劑

在牙膏的制作過程中，為了使口感更加，牙膏中可能會加入少量糖精。如果牙膏中有甘油，甘油也具有甜味，也可能用木糖醇做甜味劑，但也存在有些不良的商販會加入阿斯巴甜增加口感。

2.3 三氯生等某些藥物

在牙膏中加入某些藥物是為了達(dá)到防治口腔疾病的目的，如化學(xué)殺菌劑、洗必泰、氟化物等，用于預(yù)防齲齒和牙周疾病，不良商販會在牙膏中增加三氯生等抗菌劑。

2.4 芳香劑

香味的使用，可以讓人感覺愉悅。在牙膏中增加芳香劑，也消費者選購牙膏的指標(biāo)之一。其香料主要是薄荷，給人一種涼爽感。薄荷類又分為薄荷醇(薄荷腦)、薄荷油、薄荷等多種物質(zhì)，以及由其派生出來的香料。還可使用水果類香精，如柑橘類香料等，但作為牙膏香料來說是有嚴(yán)格限制的，如果量超標(biāo)，也會對人體有一定的傷害。

2.5 潔凈劑

潔凈劑，另一種可以叫做表面活性劑，作用是降低表面張力、疏松牙面污物，使這些污垢成為乳化狀或懸乳狀，也容易被牙刷和摩擦劑中下來。表面活性劑還具有輕微的滅菌作用。但潔凈劑的過量使用會顯著地降低牙膏的香味。清潔劑的作用是以化學(xué)作用來達(dá)到清潔的效果，通常是用月桂硫酸鈉為成份。牙膏中表面活性劑純度要求很高，不能有異味，一般用量為2%。

2.6 防腐劑

防腐劑牙膏中常加入一定量的防腐劑，避免膏體變質(zhì)。苯甲酸鈉、亞硝酸鹽及二氧化硫是常用的防腐劑之一。

2.7 潤濕劑

牙膏中還會加入潤滑劑，其作用防止膏體干燥變硬，保持膏條光亮的外觀；并能降低膏體的冰點。潤濕劑對膏體中的膠體部分影響大，因此只有用量適當(dāng)，才能制成穩(wěn)定性能好。一般潤濕劑主要有甘油、丙二醇、山梨醇、二甘醇等。不能使用二甘醇，二甘醇是低毒類化學(xué)物質(zhì)，大劑量攝入會損害腎臟。

總之，1支100克的牙膏里面，可能有50克鐘乳石、25克甘油、20克水、1.5克左右的月桂純硫酸鈉、0.3克糖精、0.3克防腐劑、一點點的香料和其他的有效成分。

3 牙膏主要成分檢測

檢測牙膏中所含成分具有重要的意義，可以作為監(jiān)督中不可或缺的重要手段，對保障人民身體健康起到積極作用。利用現(xiàn)有的手段，對牙膏中所含有的成分進(jìn)行檢測，這無疑對牙膏安全的監(jiān)管及其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供重要幫助。

3.1 牙膏的前處理

稱取1.0 g(精確至0.01 g)樣品，置于50 mL反應(yīng)管中，加入適量水和石英砂，渦旋混合均勻，置于真空烘干器中，70 ℃烘干后，加入10 mL乙醇，60 ℃超聲30 min，以20000 r/min離心1 min后，取部分上清液進(jìn)儀器分析。

3.2 熒光增白劑等著色劑

液相色譜法

色譜柱：Waters XBridgeTM-C18(150 mm×4.6 mm×5μm)；流動相：2.5 mmol/L磷酸二氫四丁基銨水溶液(pH=7.5)(A)，乙腈-甲醇(v∶v=50∶50)(B)；梯度洗脫程序：0.0～15.0 min，5 %～50 % B；15.0～25.0 min，50 %～80 % B；25.0～26.0 min，80 %～95 % B；26.0～35.0 min，95 % B。流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣體積：20 μL；柱溫：40 ℃；檢測波長：400 nm、500 nm和600 nm。

3.3 甜味劑和三氯生等抗菌劑

液相色譜法

Agilent 1260，C18反相色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)；柱溫：30 ℃；流速：1 mL/min；檢測器：二極管陣列檢測器(DAD)；定量波長：210 nm；進(jìn)樣量：10 μL；流動相：A相-甲醇，B相-水；梯度洗脫程序：0 min，40 % A～60 % B；0～5 min，40 % A～90 % A；5～8 min，90 % A～90 % A ；8～10 min，90 % A～40 % A。

3.4 芳香劑

氣相色譜-質(zhì)譜法

Agilent 5977-7890，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為280 ℃；載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min；溶劑延遲：3 min；柱溫采用50 ℃ /min，保持2 min，2 ℃/min的速度升溫至90 ℃，保持1 min，5 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持2 min，30 ℃/min的速度升溫至260 ℃。

3.5 潔凈劑

液相色譜法

Agilent 1200，C18反相色譜柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)；柱溫：30 ℃；流速：0.8 mL/min；檢測器：二極管陣列檢測器(DAD)；定量波長：225 nm；進(jìn)樣量：10 μL；流動相：A相-2.5 mmol/L磷酸二氫四丁基銨，B相-乙腈；梯度洗脫程序：0 min，55 % A～45 % B；0～15 min，45 % A～55 % A；15～25 min，35 % A～65% A ；25～27 min，5 % A～95 % A；27～30 min，5 % A～95 % A。

3.6 防腐劑

氣相色譜-質(zhì)譜法

毛細(xì)管柱： DB-1 MS柱, 30 m×0.25μm×0.25 mm或相當(dāng)者；程序升溫： 起始溫度 ：60 ℃ 保持1 min，以15 ℃/min升溫至220 ℃，再以25 ℃/min升溫至260 ℃，保持2 min，再以,10 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；掃描范圍：50～600 amu；流量：1.0 mL/min；離化方式：EI；離化電壓：70 eV；載氣：氦氣(≥99.999%)。

3.7 潤濕劑

氣相色譜-質(zhì)譜法

毛細(xì)管柱： DB-WAX MS柱, 60 m×0.25μm×0.25 mm或相當(dāng)者；程序升溫：起始溫度：60 ℃保持4 min，以15 ℃/min升溫至220 ℃保持10 min，進(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；掃描范圍：25～300 amu；流量：0.8 mL/min；離化方式：EI；離化電壓：70 eV；載氣：氦氣(≥99.999%)；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；分流比1∶10；溶劑延遲9.0 min；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃。