燃煤電站硫酸氫氨危害及控制措施探討

滄州華潤熱電有限公司 曲飛雨 王立新

隨著我國煙氣節(jié)能減排工作的不斷深入實施，SCR煙氣脫硝在燃煤電廠中得到廣泛應(yīng)用。SCR煙氣脫硝投運(yùn)后，煙氣中生成硫酸氫氨是不可避免的，無形中增加風(fēng)煙系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行的安全隱患，空氣預(yù)熱器堵塞、電除塵器芒刺線肥大、布袋除塵器布袋糊灰等問題日益凸顯；此外還會增加燃煤電站的運(yùn)營成本，譬如引風(fēng)機(jī)電耗增加、脫硝還原劑（液氨、尿素）采購成本增加等。

1 硫酸氫氨形成機(jī)理

SCR煙氣脫硝是指煙氣中NOX在催化劑作用被還原為對環(huán)境友好的N2和H2O。目前我國典型SCR煙氣脫硝還原劑為NH3，下面以NH3做還原劑為例介紹SCR煙氣脫硝反應(yīng)原理，其主要化學(xué)反應(yīng)為：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O，4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O，8NH3+6NO2+O2→7N2+12H2O，2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O。由于原煤中含有不同程度的硫分，燃煤鍋爐尾部煙氣中含有或多或少的SO2，而SCR脫硝催化劑中活性成分V2O5對SO2的氧化具有一定的催化作用，其反應(yīng)機(jī)理為：V2O5+SO2→V2O4+SO3，2SO2+O2+V2O4→2VOSO4，2VOSO4→ V2O5+SO2+SO3。

馬雙忱等研究表明，SO2的相對轉(zhuǎn)換率與催化劑中V2O5的含量成正比關(guān)系，SO2的相對轉(zhuǎn)換率隨著V2O5含量增加而增大，當(dāng)V2O5含量1.3%時SO2的相對轉(zhuǎn)換率明顯增大[1]。而SCR脫硝中難以保證NH3完全反應(yīng)，且隨著機(jī)組運(yùn)行時間的推移氨逃逸量會逐漸增大，逃逸的NH3與煙氣中SO3反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫氨：2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4，NH3+SO3+H2O→NH4HSO4。

2 硫酸氫氨現(xiàn)象及危害

空氣預(yù)熱器阻塞。研究表明，當(dāng)煙氣中SO3濃度為2～3ppm、氨逃逸大于2ppm時，硫酸氫氨積聚現(xiàn)象便會在空預(yù)器內(nèi)發(fā)生，空預(yù)器堵塞后將直接引起空預(yù)器進(jìn)出口壓差升高、漏風(fēng)率增大，風(fēng)煙系統(tǒng)阻力增加，風(fēng)機(jī)電流增大，且極易引發(fā)引風(fēng)機(jī)失速；換熱元件表面富集硫酸氫氨導(dǎo)致其換熱效率大幅降低、空預(yù)器熱一、二次風(fēng)溫降低、排煙溫度升高，鍋爐效率呈現(xiàn)下降趨勢；由于換熱元件表面垢漬腐蝕，必然導(dǎo)致使用壽命縮短；空預(yù)器堵塞不均勻時易引起風(fēng)煙系統(tǒng)阻力波動，嚴(yán)重時可引起一、二次風(fēng)壓及爐膛負(fù)壓大幅度波動，嚴(yán)重影響機(jī)組運(yùn)行可靠性。

低溫省煤器堵塞。低溫省煤器是燃煤電站鍋爐余熱回收利用的重要方式之一，通常布置于空預(yù)器與除塵器之間或脫硫塔前，經(jīng)其換熱后出口煙溫較低，當(dāng)煙氣中含有硫酸氫氨時極易在低溫省煤器出口管組析出并富集，隨著低溫省煤器硫酸氫氨富集堵灰，其進(jìn)出口煙氣壓差逐步增大、換熱效率有所降低、引風(fēng)機(jī)電流上漲、鍋爐效率下降，同時對換熱管組具有一定的腐蝕作用，若堵塞嚴(yán)重只能被迫退出低溫省煤器運(yùn)行，甚至導(dǎo)致機(jī)組非停。

除塵器積灰。煙氣飛灰硫酸氫氨主要以液態(tài)和固態(tài)兩種形式充在，而硫酸氫氨含量較高的飛灰由于其電阻相對較低而更容易被電除塵器捕獲，加之液態(tài)硫酸氫氨具有較強(qiáng)的粘性，若硫酸氫氨含量過高則飛灰會不斷黏附在電除塵器的極板和極線上，機(jī)組運(yùn)行中難以通過震動除去，隨著長周期累積則會導(dǎo)致陰極線肥大或極間距變小，最終引起電除塵器運(yùn)行參數(shù)偏低、除塵效率下降，而對于布袋除塵器來說則是堵塞布袋，無法在運(yùn)行中正常疏通，同樣導(dǎo)致除塵效率下降，若積灰嚴(yán)重將無法滿足煙氣達(dá)標(biāo)排放，導(dǎo)致機(jī)組被迫停運(yùn)。

脫硫廢水氨氮超標(biāo)。燃煤電廠通常采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，SCR脫硝的逃逸氨以及形成的銨鹽隨著煙氣流動進(jìn)入吸收塔，并很快被循環(huán)石灰石-石膏漿液吸收溶解，形成水合氨。吸收塔內(nèi)部漿液因吸收煙氣中二氧化硫、氯化氫等呈現(xiàn)酸性，故水合氨很快發(fā)生電離反應(yīng)，最終生成游離的銨根離子[2]。又因脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的為偏酸性環(huán)境，故限定了吸收塔主要以脫硫廢水形式排出銨根離子，無形中增加脫硫廢水氨氮含量，導(dǎo)致脫硫廢水氨氮質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)一級A（＜15mg/L），據(jù)統(tǒng)計部分燃煤電站脫硫廢水氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)700mg/L，超出國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的40～50倍之多[2,3],無形中增大脫硫廢水處理難度。

粉煤灰灰氨量超標(biāo)。SCR脫硝的逃逸氨形成的無機(jī)氨隨著煙氣流動進(jìn)入省煤器及除塵器，隨同飛灰被省煤器及除塵器捕獲，最終沉積于粉煤灰中。而沉積在粉煤灰上的無機(jī)氨很穩(wěn)定，當(dāng)其遇水后極易溶解，溶液的pH值有所提高，并向大氣釋放氨氣，影響粉煤灰的綜合利用。

3 硫酸氫氨控制措施

3.1 控制氨逃逸量

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，SCR脫硝反應(yīng)器氨逃逸是不可避免的，研究表明影響氨逃逸的因素包含氨氮摩爾比、速度場、濃度場及溫度場等多個方面。實驗研究表明，當(dāng)氨氮摩爾比小于1時，脫硝效率隨著氨氮摩爾比增加而呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)氨氮摩爾比大于1時，脫硝效率卻未見明顯增大，反言之其多余的氨未參加反應(yīng)，導(dǎo)致氨逃逸量大幅增加[4]。董建勵等通過數(shù)值計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硝效率相同時，氨逃逸量隨著氨氮摩爾比相對標(biāo)準(zhǔn)偏差增加而增大，當(dāng)?shù)柋认鄬?biāo)準(zhǔn)偏差小于10%時，脫硝效率基本能達(dá)到理論設(shè)計值[5]。

速度場指的是和煙氣流向垂直的整個SCR脫硝反應(yīng)器橫截面的速度分布情況，煙氣流入脫硝反應(yīng)器后因煙道形狀差異導(dǎo)致氣流方向改變，局部發(fā)生渦流現(xiàn)象，引起煙氣流場分布不均勻，高流速區(qū)煙氣停留時間較短、反應(yīng)不充分氨逃逸增大，低流速區(qū)則相反。研究表明，SCR脫硝催化劑的最佳反應(yīng)溫度窗口在340℃～380℃之間[6]，溫度降低則催化劑活性降低，溫度升高而催化劑活性卻增加不明顯。故可從流場和噴氨混合系統(tǒng)兩方面對整個脫硝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，以此控制氨氮摩爾比、濃度場、速度場及溫度場等均處于良好狀態(tài)，實現(xiàn)氨逃逸量控制。

另外需加強(qiáng)催化劑吹灰管理，保證催化劑清潔，防止催化劑堵塞引起過量噴氨。目前，通過加裝氨空混合器、優(yōu)化母管聯(lián)箱、噴氨格柵改型、流場分區(qū)混合及分區(qū)動態(tài)控制改造，實現(xiàn)脫硝系統(tǒng)全端面精準(zhǔn)噴氨，提高噴氨均勻性及混合性，避免SCR脫硝局部脫硝效率太低，有效降低氨逃逸量。

3.2 控制SO2/SO3轉(zhuǎn)化率

燃煤電站煙氣中SO3主要來自爐膛燃燒和SCR脫硝氧化兩個方面，有研究表明鍋爐燃燒過程中SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.5%～1.5%，SCR脫硝脫硝過程中SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.3%～2.0%[7]。對于釩鈦系SCR脫硝催化劑，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨著V2O5含量增加而增大[1]，通過添加WO3或MoO3助催劑可有效抑制SO2氧化率；SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨著隨著脫硝反應(yīng)器入口SO2濃度增加而逐漸降低，質(zhì)量密度卻有所增加，但SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨煙氣溫度升高而呈現(xiàn)明顯增加趨勢[8]。

SO2/SO3轉(zhuǎn)化率可從幾個方面控制：鍋爐燃煤盡量選用低硫煤或調(diào)整不同煤種參配比，減少煙氣中SO2含量；選擇合理V2O5含量脫硝催化劑，通常其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%左右，可有效降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率；脫硝催化劑添加適量助催劑（WO3、MoO3等），通常其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3～4%左右，在保證脫硝效率的同時降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率；爐膛內(nèi)噴入CaO、MgO等堿性物質(zhì)或入爐煤適量摻燒石灰石，可降低SCR脫硝反應(yīng)器入口SO3含量。

3.3 催化劑體積量設(shè)計

SCR脫硝催化劑理論化學(xué)壽命為24000h，為保證機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行，必須保證催化劑化學(xué)壽命期內(nèi)的性能能滿足要求，而催化劑體積量起到至關(guān)重要的作用，為此在基于性能要求的基本體積量上必須考慮燃料特性、催化劑運(yùn)行堵塞及SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行狀況附加催化劑體積量。

3.4 催化劑壽命管理

催化劑作為SCR脫硝的核心部件，其設(shè)計理論化學(xué)壽命一般為3年、機(jī)械壽命一般為10年。新建燃煤電站脫硝系統(tǒng)設(shè)計選型或現(xiàn)役設(shè)備加裝催化劑時，必須充分考慮燃煤、煙氣參數(shù)等多方面因素，后期運(yùn)營中需充分考慮脫硝催化劑廠家提供的催化劑運(yùn)行參數(shù)條件，最大限度滿足其運(yùn)行工況，同時定期對催化劑單體及脫硝系統(tǒng)進(jìn)行全面檢測，結(jié)合檢測結(jié)果制定合理的運(yùn)維方案，綜合考慮催化劑加裝、更換或再生，即實施催化劑壽命管理。通過催化劑壽命管理，可最大限度發(fā)揮催化劑的應(yīng)用價值、降低運(yùn)營成本，更重要的是可有效控制SCR脫硝氨逃逸量、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率等，降低硫酸氫氨生成量，為機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行保駕護(hù)航。

3.5 控制脫硝運(yùn)行溫度

釩鈦系商用SCR脫硝催化劑的最佳反應(yīng)溫度窗口在340～380℃之間[6]，實際中必須保證SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行溫度高于催化劑最低溫度限值，運(yùn)行溫度過低催化劑活性下降則氨逃逸增加，運(yùn)行溫度過高則SO2/SO3轉(zhuǎn)化率急劇增加。為此，兼顧氨逃逸及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，通常將脫硝系統(tǒng)運(yùn)行溫度控制在300℃～420℃之間，機(jī)組啟停過程中若脫硝系統(tǒng)溫度低于300℃禁止投入脫硝系統(tǒng)運(yùn)行。

3.6 空預(yù)器改造及運(yùn)行優(yōu)化

硫酸氫氨堵塞空預(yù)器通常發(fā)生在三段式空預(yù)中、低溫段以及兩段式空預(yù)器的低溫段，為避免三段式空預(yù)器中、低溫段間隙堵塞，可將該兩端合并為一段，同時考慮搪瓷換熱元件換熱、防腐性能均優(yōu)于合金鋼，可將冷端換熱元件更換為表面搪瓷換熱元件，并根據(jù)機(jī)組運(yùn)行參數(shù)選擇合理的波形。另外，機(jī)組運(yùn)行中加強(qiáng)空預(yù)器吹灰運(yùn)行管理，通?？疹A(yù)器吹灰蒸汽壓力為1.8～2.0MPa，根據(jù)空預(yù)器運(yùn)行參數(shù)合理控制其吹灰壓力及頻次，必要時提高空預(yù)器吹灰壓力至2.5MPa。

綜上，煙氣中硫酸氫氨的充在對空氣預(yù)熱器、低溫省煤器及除塵器等設(shè)備運(yùn)行具有極大的安全隱患，在一定程度上影響脫硫廢水系統(tǒng)運(yùn)行及粉煤灰綜合利用，嚴(yán)重時甚至威脅機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行，且無形中增加運(yùn)營成本。通過脫硝系統(tǒng)優(yōu)化、催化劑壽命管理、噴入CaO或MgO等堿性物質(zhì)、燃煤調(diào)整及選用合適的脫硝系統(tǒng)運(yùn)行溫度可有效控制煙氣中硫酸氫氨的生成，結(jié)合空預(yù)器改造及吹灰運(yùn)行調(diào)整可進(jìn)一步抑制硫酸氫氨的生成。