食品接觸紙制品中的有害物分析及遷移研究進(jìn)展

王鴻遠(yuǎn)，孫彬青，李志禮，楊洪蘇

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點實驗室，天津300457；2.天津科技大學(xué)電子信息與自動化學(xué)院，天津300222）

隨著人們對食品安全意識的提高，食品安全問題已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)被廣泛關(guān)注的焦點，食品接觸材料是食品污染的主要來源之一，因此食品安全與食品包裝是密不可分的。

食品接觸材料包括了所有與食物接觸的材料和物品，使用食品接觸材料的目的是在運(yùn)輸和儲存過程中包裝和保護(hù)食品，以延長保質(zhì)期或用于營銷目的[1]。食品接觸材料是由原材料和有意添加的物質(zhì)制成的，這些有意添加的物質(zhì)不僅能增加保質(zhì)期，還能提高食品接觸材料本身的制造穩(wěn)定性和機(jī)械性能，這些物質(zhì)包括單體、預(yù)聚物、抗氧化劑、潤滑劑、表面活性劑和紫外線穩(wěn)定劑等。功能性成分還可能含有非故意添加的物質(zhì)，這些物質(zhì)來源于包裝材料和食品之間的反應(yīng)副產(chǎn)物、低聚物、降解過程、化學(xué)反應(yīng)，或者作為用于生產(chǎn)它們的原材料的雜質(zhì)。

在正常或可預(yù)見的條件下，食品接觸材料不會危害人體健康，不會導(dǎo)致食品成分或其感官特性發(fā)生不可接受的變化。但是，像紙和紙板這樣的多孔材料對化合物的遷移沒有太大的阻力，化合物可以通過紙張或紙板遷移到食物中。

本文對國內(nèi)外有關(guān)食品接觸紙材料中有害物質(zhì)遷移的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析。

1 有害物遷移行為模擬

1.1 有害物遷移試驗

遷移是指食品和食品包裝材料接觸時，材料中的化學(xué)物質(zhì)、材料組分以及材料加工過程中所用到的添加物通過擴(kuò)散或其他方式進(jìn)入食品中或與食品發(fā)生反應(yīng)[2]。污染物的遷移可以分為三個相互聯(lián)系的過程：污染物在包裝材料內(nèi)的擴(kuò)散；污染物在包裝材料與食品界面處的溶解；污染物溶入食品。添加物從紙或紙板遷移到食物中是添加物在紙或紙板中的動力學(xué)擴(kuò)散過程和添加物在紙或紙板與食物之間的熱力學(xué)分配的結(jié)果，這兩個過程可以通過紙或紙板中的擴(kuò)散系數(shù)和紙或紙板-食物邊界的分配系數(shù)來量化。但是，實際的遷移過程是很復(fù)雜的，遷移過程受接觸時間、接觸溫度、被接觸的食品性質(zhì)、接觸材料種類以及接觸環(huán)境等影響，遷移試驗就是模擬食品與材料的接觸過程，試驗條件應(yīng)盡可能的接近實際環(huán)境以盡可能的反映實際情況。而且，為了更科學(xué)地評價材料的安全性，遷移試驗應(yīng)在正?；蚩深A(yù)見的最嚴(yán)苛條件下進(jìn)行。

1.2 食品模擬物選擇

因為實際生活中的食品種類繁多，且不同食品的組分不同、性質(zhì)不同，若直接使用實際的食品來做遷移試驗是非常復(fù)雜和困難的，所以在遷移實驗中通常采用不同的化學(xué)試劑來代替食品。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分別用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇或水來模擬水性食品（乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）≤10%、非酸性（pH≥5）），體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸模擬水性食品（酸性（pH＜5）），體積分?jǐn)?shù)為20%的乙醇模擬含酒精飲料（10%＜乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）≤20%),體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇模擬含酒精飲料（20%＜乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）≤50%），體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇模擬含酒精飲料（乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）＞50%），植物油模擬油脂及表面含油脂食品[3]。

2 食品接觸紙中的有害物質(zhì)及遷移情況

2.1 熒光增白劑

熒光增白劑（FWAs）是一種有機(jī)染料，常在生產(chǎn)過程中被添加到食品包裝中，以提高白度和亮度。由于其高度的化學(xué)穩(wěn)定性，人體攝入后很難生物降解。因此，它們會在人體內(nèi)積累并增加肝臟的負(fù)擔(dān)。如果有傷口，傷口中FWAs與蛋白質(zhì)的結(jié)合將阻礙傷口的愈合，過度暴露于這種化學(xué)成分中可能會有致癌的風(fēng)險[4]。熒光增白劑的檢測方法有薄層色譜法、白度法、紫外光照射法、高效液相色譜法、熒光分光光度法、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等。

黃金飛等[5]的實驗采用加速溶劑萃?。合嗌V法（ASE-HPLC）以甲醇和緩沖鹽作為流動性，對食品接觸紙中的APC和VBL兩種熒光增白劑進(jìn)行了測定，并進(jìn)行了定量分析，以3倍信噪比計算出VBL和APC的檢出限分別為0.036 mg/kg和0.06 mg/kg。王天嬌[6]采用超高效液相色譜儀帶熒光檢測器、二極管陣列檢測器（UPLC-FLD/UPLC-PDA）雙檢測器串聯(lián)測定紙質(zhì)包裝材料中11種熒光增白劑，研究發(fā)現(xiàn)有8種熒光增白劑被檢出， 包括C.I.85、C.I.113、FWA5bm、C.I.220、C.I.210、C.I.264、C.I.353、C.I.357。研究還發(fā)現(xiàn)所檢測紙杯樣品中沒有檢測出熒光增白劑，但是紙盒、紙袋中熒光增白劑問題較嚴(yán)重。王海濤等[7]用分子熒光光譜法對材料中的熒光增白劑進(jìn)行了定性和定量分析，并通過激發(fā)波長和發(fā)射波長掃描確定了其最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長，研究發(fā)現(xiàn)熒光增白劑BBU、BA、VBL、BA、CXT、CB5-K在常溫加熱條件下都可以溶于水中。

2.2 雙酚A

雙酚A（BPA）是一種有機(jī)合成化合物，被廣泛用于印刷油墨的生產(chǎn)制備，回收再利用的食品接觸紙中可能會存在雙酚A殘留。雙酚A作為內(nèi)分泌干擾物屬于干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的外源性物質(zhì)，會阻斷類固醇激素的代謝，引起與糖尿病、肥胖癥、心血管疾病、致癌性和神經(jīng)毒性有關(guān)的各種紊亂[8]。

BLANCO-ZUBIAGUIRRE等[9]以Tenax為模擬物，對雙酚A進(jìn)行色譜分離，使用高效液相色譜儀對雙酚A進(jìn)行了定量分析。研究發(fā)現(xiàn)，雙酚A在加熱過程中會向模擬物中遷移，遷移百分比為7%～32%，而且還有部分樣品中的雙酚A濃度超過了歐盟允許的限值。

2.3 PAEs增塑劑

由于油墨、再生紙漿、加工助劑的使用以及紙基復(fù)合材料的使用，導(dǎo)致食品接觸紙材料也會溶出增塑劑類有害物質(zhì)并遷移到食物中。鄰苯二甲酸酯是食品包裝材料中最常見的化合物之一，被廣泛的用作增塑劑使用。但是，鄰苯二甲酸酯是一種內(nèi)分泌干擾物，長期暴露于鄰苯二甲酸酯可能有致癌、致畸的風(fēng)險，且可能會損害人的生殖系統(tǒng)。

2.4 礦物油

礦物油碳?xì)浠衔铮∕OH）是一種復(fù)雜的碳?xì)浠衔锘旌衔?，通常存在于有印刷的食品包裝紙和有回收纖維組成的紙及紙塑復(fù)合包裝材料中，主要分為飽和烴礦物油（MOSH）和芳香烴礦物油（MOAH），飽和烴礦物油有生物蓄積性，C16—C35的飽和烴礦物油能在人體中蓄積并形成微肉芽腫；而含有3～7個芳香環(huán)的芳香烴礦物油具有致突變性以及致癌性[12]。礦物油的測定方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、固相萃取/氣相色譜法、液相色譜－氣相色譜聯(lián)用法等[13]。

聞?wù)\等[14]采用固相萃取-氣相色譜分析法對食品接觸紙中飽和烴礦物油的遷移進(jìn)行了檢測，并研究了不同類型紙中的飽和烴礦物油向不同模擬物中的遷移行為，研究發(fā)現(xiàn)以異辛烷為模擬物條件下，食品接觸紙飽和烴礦物油遷移量最高的是涂蠟包裝紙。同時飽和烴礦物油向異辛烷模擬物中的遷移量最高，由此得出食品接觸紙中的飽和烴礦物油最容易遷出到油脂類食品中。

2.5 重金屬

食品接觸紙在生產(chǎn)過程中會用到添加劑、油墨等，會導(dǎo)致一定的重金屬殘留，材料中的重金屬主要有汞、鉻、銻、鎘、砷、鉛等，這些重金屬進(jìn)入人體后無法排出，且蓄積到一定量之后會對人體器官造成很大的危害，會導(dǎo)致細(xì)胞的突變和癌變[15]。現(xiàn)在常用的重金屬檢測技術(shù)有石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法等。

羅詩萌等[16]的實驗采用電感耦合等離子體－質(zhì)譜法(ICP-MS)對一次性食品接觸紙制品中的砷、鉛、汞、銻、鉻、鎘的含量進(jìn)行了測定。結(jié)果顯示所有樣品中的6種金屬都被檢出，且檢出率都大于50%，其中鉻的檢出率最高99.1%，檢測的樣品中有接觸油性食品甚至是酸性食品且要經(jīng)過高溫烘烤的蛋糕烘焙紙。羅娜等[17]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對鞍山市部分在售的食品接觸紙中的鉛、鎘、總砷、總汞含量進(jìn)行了檢測，檢出率分別為91.0%、86.8%、59.0%、39.3%，在藻類中的4種重金屬的檢出率均為100%。研究表明，鞍山市部分在售食品接觸紙中的重金屬污染水平較低，但是檢出率較高。

2.6 光引發(fā)劑

光引發(fā)劑（PIs）是紫外光固化印刷油墨配方中的高光敏化合物，因其節(jié)能和環(huán)保的特性而廣泛應(yīng)用于食品包裝行業(yè)。然而，在某些條件下，PIs可以通過抵消或滲透等方式從外部的印刷表面遷移到包裝的內(nèi)側(cè)。包裝內(nèi)側(cè)的有害物質(zhì)可能會通過直接接觸或通過空氣轉(zhuǎn)移到食品中，從而對食品消費者造成潛在的傷害[18]。光引發(fā)劑與皮膚長時間接觸會造成皮膚代謝紊亂，還有致癌的風(fēng)險。

JI等[19]研究了在微波加熱和常規(guī)加熱條件下，涂布紙中4種光引發(fā)劑向Tenax模擬物中遷移的行為，并對遷移進(jìn)行了定量分析。研究發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)加熱條件下4種光引發(fā)劑的遷移隨著接觸時間逐漸增加，且溫度對遷移有極大的影響；在微波加熱條件下4種光引發(fā)劑遷移量BP>MBP>EHA>Irgacure 907，且在不同的微波功率下表現(xiàn)出不同的遷移行為，與常規(guī)加熱相比，微波加熱可以加快4種光引發(fā)劑的遷移速度。研究還發(fā)現(xiàn)，不同包裝材料中的光引發(fā)劑向食品模擬物的遷移率不同。黃秀玲[20]研究了在不同溫度條件下，多種材料中的2種光引發(fā)劑向不同模擬物中的遷移行為。研究發(fā)現(xiàn)，溫度對同一污染物向同一食品模擬物的遷移影響顯著，在相同試驗條件下分子量小的光引發(fā)劑的遷移速率高于分子量大的光引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)模擬物對材料的溶脹也會加快光引發(fā)劑的遷移速度。研究還發(fā)現(xiàn)，淋膜層的厚度、種類以及紙張的性質(zhì)都會對光引發(fā)劑向模擬物中遷移有一定的影響。

2.7 殺菌劑

生物殺滅劑廣泛用于造紙，以抑制細(xì)菌和真菌的生長，并防止印刷和涂層包裝的變質(zhì)。但是，殺菌劑有一定的腐蝕性，人體長期與殺菌劑接觸，會對人體皮膚造成危害，如過敏、炎癥。

周志南等[21]建立了紙片擴(kuò)散抑菌法，對35種食品接觸紙和紙板中的抗菌成分遷移進(jìn)行了測定，在所有食品接觸紙和紙板中都檢出了4種抑菌圈。研究發(fā)現(xiàn)，材料中的某些化學(xué)成分和有害金屬離子遷移到食品中會對孢子的萌發(fā)產(chǎn)生抑制作用，并會在達(dá)到一定量之后產(chǎn)生抑菌圈，材料上的附著物也會對黑曲霉和枯草芽孢桿菌產(chǎn)生抑制作用，以及材料在加工過程中添加的一些抗菌劑也會對黑曲霉和枯草芽孢桿菌有抑制作用。鄭雪殷等[22]建立了超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測了食品接觸紙和紙板中異噻唑啉酮類殺菌劑的含量。結(jié)果表明，5種異噻唑啉酮類化合物在5.0～200μg/L范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998 9，該方法的檢出限為5.0～10.0μg/kg,定量限為15.0～35.0μg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.15%～6.49%。

2.8 揮發(fā)性有機(jī)化合物

常見的揮發(fā)性有機(jī)化合物有芳香胺、醛類、苯乙烯等，這些化合物主要存在于黏合劑和油墨中，紙制品中殘留的揮發(fā)性有機(jī)化合物會遷移到食品中，從而導(dǎo)致食品被污染，對人體造成危害。尤其是芳香胺，其是毒性較強(qiáng)的致癌物。

李波平等[23]研究了2種材料在不同溶液、不同溫度、不同時間浸泡下甲醛從材料中遷出的行為，并采用乙酰丙酮分光光度比色法對浸泡液中甲醛含量進(jìn)行了測定，檢測限為0.07μg/mL。研究發(fā)現(xiàn)，各種浸泡條件對甲醛的遷移均有積極影響，影響因素大小依次為：介質(zhì)＞溫度＞時間。張蓉等[24]建立了模擬物直接頂空進(jìn)樣－氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物遷移量的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)遷移溫度接近有機(jī)化合物沸點時的遷移率最大。建立了一步提取衍生化、超高效液相色譜測定材料和模擬物中乙醛和甲醛的方法，發(fā)現(xiàn)甲醛、乙醛的遷移率隨著時間增長而增大后又減小到一定值。建立了氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定材料中芳香胺的方法，芳香胺檢出限為0.000 1～0.000 3 mg/dm2，其遷移率隨溫度升高而增大。

2.9 全氟/雙氟化合物

全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFASs）因其脂肪排斥特性而廣泛用于食品接觸材料，它們會通過遷移到食品中與人體接觸，從而對人體器官造成損傷。

ZABALETA等[25]對平裝袋中9種全氟辛烷磺酸和3種前體向幾個模擬物中遷移的行為進(jìn)行研究，以50%和95%乙醇、Tenax為模擬物，發(fā)現(xiàn)全氟辛烷磺酸的遷移與碳鏈長度有關(guān)，模擬物的親疏水性也對遷移有影響。又研究了其向奶粉、谷物、大米等食物中的遷移行為，發(fā)現(xiàn)食物中的脂肪含量對遷移有積極影響。張蓓等[26]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對食品接觸紙中全氟辛烷膦酸（C8 PFPA）和雙全氟辛烷膦酸鈉（C8/C8 PFPiA）含量進(jìn)行了分析，C8 PFPA和C8/C8 PFPiA的檢出限分別為0.5μg/kg和0.1μg/kg，平均回收率分別為74.0%～96.5%和96.7%～102.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.45%～8.56%和5.66%～7.07%。

2.10 多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯是一種持久性有機(jī)污染物，在自然界中難以降解，且具有蓄積毒性。徐華超等[27]采用加速溶劑萃取-氣相色譜法對紙材料中的多氯聯(lián)苯含量進(jìn)行了測定，并對萃取溶劑、靜態(tài)萃取時間、萃取溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化，檢出限為0.002 mg/kg，定量限為0.007 mg/kg，回收率為97.2%～99.4%。

2.11 其他有害物質(zhì)

氯丙醇是丙三醇上的羥基被氯原子取代而形成的化合物[28]，這種化合物具有一定的毒性，會損傷生殖系統(tǒng)和腎臟。胡啟立等[29]采用固相萃取-同位素內(nèi)標(biāo)-氣相色譜-質(zhì)譜法測定了食品接觸紙中氯丙醇(3-MCPD、2-MCPD、1,3-DCP、2,3-DCP)的遷移量，測定四種氯丙醇的濃度在10～500μg/L范圍內(nèi)。

丙烯酸酯類樹脂被廣泛應(yīng)用于連接料中，但丙烯酸酯類共聚物在合成或使用中可能會導(dǎo)致單體的殘留，部分單體具有致癌性[30]，這些單體殘留在聚合物中可能會遷移到食品中，對人體造成損害。汪宣等[31]采用氣相色譜/質(zhì)譜法對丙烯酸酯類共聚物所產(chǎn)生的的主要單體進(jìn)行了識別，并對單體進(jìn)行了全掃描檢測，識別出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體及苯乙烯。

烯烴類化合物是常見的化工生產(chǎn)原料，廣泛應(yīng)用于油墨中，這些化合物中的C=C鍵能與其他分子發(fā)生共聚反應(yīng)或者自聚反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物會有致突變、致癌作用，還可能會對皮膚、器官造成損傷和中毒。何仲強(qiáng)等[32]建立了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對紙包裝材料中的13種烯烴類化合物進(jìn)行測定，得到檢出限為6～60μg/kg，定量限為20～200μg/kg，13種烯烴類化合物在5～1 000μg/kg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，回收率為93.9%～99.9%，RSD為2.0%～7.9%。

短鏈氯化石蠟是人工合成的長度為10～13、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～70%之間的直鏈烷烴氯代衍生物，這種化合物阻燃性好、揮發(fā)性低，被廣泛用作阻燃劑、增塑劑等。但短鏈氯化石蠟具有生物蓄積性，屬于潛在致癌物[33]。胡偉等[34]建立了快速溶劑萃取-氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法，用于測定食品接觸塑料及紙制品中短鏈氯化石蠟的含量，并用此方法對收集來的40批塑料及紙制品樣品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行了定量分析。研究發(fā)現(xiàn)，食品接觸紙中并沒有檢出短鏈氯化石蠟，但是食品接觸PVC盆和PVC盤中檢出了短鏈氯化石蠟。

3 結(jié)束語

綜上所述，食品接觸紙中有害物的分析以及遷移研究取得了很大的進(jìn)展，說明這些問題已經(jīng)得到了國內(nèi)外政府以及學(xué)者的廣泛關(guān)注。當(dāng)前，針對不同有害物的測定方法得到進(jìn)一步發(fā)展，有害物在食品接觸紙制品和食品之間的遷移模型也在逐步建立，對食品接觸紙制品中有害物的分析研究還需要深入探索。相信隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展，食品接觸紙制品中有害物質(zhì)的遷移將會得到有效遏制，同時也會建立更加完善的食品接觸紙制品標(biāo)準(zhǔn)體系，為我國今后食品接觸紙的生產(chǎn)及使用提供參考標(biāo)準(zhǔn)，促使我國的紙制品包裝行業(yè)向著更科學(xué)、更安全的方向發(fā)展。