基于無塵紙的復(fù)合材料研究進(jìn)展

靳曉瑞，馬 暢，楊 俊，馬明國

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

無塵紙(Air-laid-paper)是以木漿纖維為原料，采用氣流成網(wǎng)技術(shù)由纖維素和聚酯組成的高分子材料[1]。無塵紙的原料多種多樣，包括基于棉、麻等植物纖維，基于黏膠人造絲、尼龍、卡普綸等合成纖維以及基于石棉、玻璃纖維、礦棉等礦物纖維。與普通纖維素紙相比，無塵紙結(jié)合了纖維素和聚酯的特性，具有良好的透氣性、柔韌性、親水性以及優(yōu)異的機(jī)械性能。在造紙工藝上，無塵紙與普通的纖維素紙?jiān)旒埞に囈膊煌嗖捎酶煞ㄔ旒埞に嘯2]。基于無塵紙?jiān)辖M成、干法成型技術(shù)及其表面形態(tài)的不同，無塵紙可以劃分為膠合無塵紙、熱合無塵紙和綜合無塵紙三大類別[3]。無塵紙功能復(fù)合材料在電磁屏蔽、可穿戴電子設(shè)備、太陽能海水淡化以及工業(yè)擦拭用品等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為制漿造紙領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4]。

本文介紹了膠合無塵紙、熱合無塵紙和綜合無塵紙等三種無塵紙的特點(diǎn)和制備方法，概述了基于無塵紙的復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極、電磁屏蔽、傳感器、吸收芯以及太陽能蒸發(fā)器等領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展，最后指出了無塵紙復(fù)合材料的發(fā)展方向，以期對(duì)無塵紙復(fù)合材料的功能化、高值化、資源化以及循環(huán)利用提供參考。

1 無塵紙的分類及制備方法

無塵紙可以作為載體或增強(qiáng)相制備復(fù)合材料，其主要成分纖維素富含羥基，聚酯的存在彌補(bǔ)了纖維素紙耐久性的不足，可以提高紙張的干、濕拉伸強(qiáng)度。按照無塵紙的成型加工技術(shù)，本文將無塵紙分為膠合無塵紙、熱合無塵紙以及綜合無塵紙三個(gè)類別進(jìn)行闡述。

1.1 膠合無塵紙

膠合無塵紙是100%木漿纖維氣流成網(wǎng)后采用化學(xué)粘合法經(jīng)膠乳粘結(jié)而成，具有柔軟、蓬松以及濕抗張強(qiáng)度大等特點(diǎn)。與熱合無塵紙相比，膠合無塵紙不掉粉塵，用于復(fù)膜紙、印花紙以及染色紙等各個(gè)方面[5]。

化學(xué)粘合法的基本工序包括木漿纖維分散、氣流成型、正面噴膠、反面噴膠、烘干以及后整理等，其主要特點(diǎn)是紙漿纖維在成型過程中兩面噴膠粘合成紙?；瘜W(xué)粘合法生產(chǎn)無塵紙的成本較低，但產(chǎn)品在膨松度、柔軟性以及吸液性能方面存在不足[3]。

1.2 熱合無塵紙

熱合無塵紙主要是通過將木漿纖維與polyethylene/polypropylene（PE/PP）、polypropylene/polyethylene terephthalate（PP/PET）等熱熔纖維采用熱熔粘合法混合成形得到的[6]。熱熔粘合法的基本工序包括木漿纖維分散、熱熔纖維漿包開包疏松、熱熔纖維混合、氣流鋪裝成型、冷卻、壓榨以及后整理等流程。熱熔粘合法的主要特點(diǎn)在于是植物纖維與熱熔纖維均勻混合后成形。熱合無塵紙的吸水性、濕強(qiáng)度及柔軟性均優(yōu)于膠合無塵紙[4]，主要用于高吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品的吸收芯、薄型衛(wèi)生巾等。丹麥DAN-WEB公司開發(fā)的中型熱合無塵紙生產(chǎn)線將處理后的SAP定量添加到熱合無塵紙中，所得熱合無塵紙具有優(yōu)異的吸液性能，作為吸收芯材廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生產(chǎn)品中[4]。

1.3 綜合無塵紙

綜合無塵紙是介于膠合無塵紙和熱合無塵紙之間的一種無塵紙，其兼有膠合無塵紙與熱合無塵紙的性能。綜合無塵紙主要采用噴膠粘合和熱熔粘合并用的綜合方法，在干法紙的外層噴淋少量膠乳，紙的中心部分采用熱熔性纖維粘合[3]。通過對(duì)綜合無塵紙生產(chǎn)過程的有效調(diào)控以及功能化復(fù)合，可以制備一系列多功能復(fù)合材料，并廣泛地應(yīng)用于電磁屏蔽、可穿戴電子設(shè)備、太陽能海水淡化以及工業(yè)擦拭用品等領(lǐng)域。

2 基于無塵紙的功能復(fù)合材料

2.1 無塵紙柔性電極

近年來，無塵紙因其良好的機(jī)械性能、透氣性和耐折性，已成為制備柔性紙基電極的重要原料[7]。無塵紙不含任何黏合劑和化學(xué)添加劑，其中聚酯可以彌補(bǔ)纖維素力學(xué)性能的不足，提高紙張的干、濕拉伸強(qiáng)度。因此，無塵紙是制造具有高機(jī)械強(qiáng)度柔性電極的一種極為重要的材料。超級(jí)電容器也被稱為電化學(xué)電容器，具有高功率密度、低電阻和快速充放電等特點(diǎn)。陳元?jiǎng)椎萚8-9]以低溫界面聚合法制備了具有透氣性能、導(dǎo)電性能以及柔性的聚吡咯（PPy）/無塵紙電極。該電極具有優(yōu)異的比電容、速率和耐磨性。利用無塵紙柔性電極組裝的全固態(tài)超級(jí)電容器具有較高的能量密度，還具有優(yōu)異的柔性、耐磨、抗拉伸和透氣性。吳宸宇[10]綜述了柔性電極的發(fā)展與應(yīng)用前景，認(rèn)為柔性電極對(duì)植入式電子設(shè)備、人性智能化設(shè)備以及可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。無塵紙柔性電極的成本低廉，且性能優(yōu)異，在可穿戴電子設(shè)備中具有很好的應(yīng)用前景。

MA等[11]以無塵紙為柔性基底，聚吡咯（PPy）和還原性氧化石墨烯（rGO）為電化學(xué)活性材料，制備了無塵紙柔性電極。所得柔性電極不僅具有機(jī)械柔韌性和重量輕的特點(diǎn)，而且具有優(yōu)異的比電容(在電流密度2 mA/cm2時(shí)為1 685 mF/cm2)和循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)5 000次后電容保持率為92.8%）。此外，采用兩片混合無塵紙電極和polyvinyl alcohol（PVA）/H3PO4電解液組裝了全固態(tài)超級(jí)電容器，所得全固態(tài)超級(jí)電容器的表面積能密度為147μWh/cm2，面功率密度為0.63 mW/cm2。無塵紙的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和吸附，PPy與rGO的協(xié)同作用可以提高柔性紙基電極的電化學(xué)性能。該制備方法工藝簡單，成本低廉，是大規(guī)模、批量化生產(chǎn)無塵紙柔性電極的重要途徑。龍震等[12]制備得到電化學(xué)性能顯著提高的無塵紙@還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，在掃描速率為20 mV/s時(shí)，比電容達(dá)到280 F/g，充電后可點(diǎn)亮白色LED燈，可以應(yīng)用于超級(jí)電容器。

良好的透氣性是可穿戴織物舒適度的必要保證。DONG等[13]提出了柔性紙基超級(jí)電容器電極的三個(gè)要求為固態(tài)，靈活、堅(jiān)固且具有良好的電化學(xué)性能，性能不受到孔影響。以無塵紙作為載體，以碳納米管和二氧化錳（MnO2）作為電化學(xué)活性材料制備紙基電極，所得電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、循環(huán)性能和機(jī)械性能?；诩埢姌O和聚乙烯醇/KOH凝膠電解質(zhì)的柔性固態(tài)超級(jí)電容器保留了紙電極94%的電容，與普通衣服一樣透氣。

無塵紙柔性電極結(jié)合了纖維素活性基團(tuán)易復(fù)合和聚酯優(yōu)異機(jī)械性能的特點(diǎn)，在柔性可穿戴儲(chǔ)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2.2 無塵紙?zhí)柲苷舭l(fā)器

無塵紙具有親水性好、孔隙率高、比表面積大、耐久性優(yōu)異、表面粗糙度高和導(dǎo)熱性低等特點(diǎn)，是太陽能蒸發(fā)器的重要支撐材料[14]。無塵紙有利于增大蒸發(fā)面積，使得太陽光發(fā)生多次散射，提高光熱效率。CAO等[14]綜述了纖維素基太陽能蒸發(fā)器的研究進(jìn)展，提出了實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要克服的突出問題及潛在的研究方向。無塵紙作為廉價(jià)的纖維素基材料，有利于低成本大規(guī)模生產(chǎn)。此外，CAO等[15]以丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物為基體，采用3D打印技術(shù)制備了具有太陽能收集和光熱響應(yīng)的錐形吸收體，其吸收率可達(dá)99.80%。該研究采用親水性好、孔隙率高的無塵紙作為覆水層，增強(qiáng)了鹽離子的擴(kuò)散系數(shù)，使蒸發(fā)器具有更強(qiáng)的耐鹽性、再生能力和較好的穩(wěn)定性。

LIU等[16]將生物質(zhì)原料炭化處理后的碳顆粒涂在無塵紙上，得到雙層體系太陽能蒸發(fā)器。隨著紙張層數(shù)的增加，蒸發(fā)率逐漸增大，蒸發(fā)效率為70%，蒸發(fā)速率為0.964 kg/（m2·h）。研究表明，蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率與國產(chǎn)CNT紙和GO紙相近。QIN等[17]利用超長的羥基磷灰石納米線、玻璃纖維制成耐高溫紙；利用黑色氧化鎳組裝成太陽能驅(qū)動(dòng)的高效可循環(huán)的水蒸發(fā)器，并應(yīng)用于海水淡化。蒸發(fā)器可以最大限度地利用太陽能，優(yōu)化了水提取，使熱損失最小化?？梢姡詿o塵紙為基底的光熱紙?jiān)谔柲茯?qū)動(dòng)的海水淡化和廢水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。2020年，WANG等[18]基于無塵紙?jiān)O(shè)計(jì)了高效持久的具有水蒸發(fā)和鹽抑制功能的太陽能蒸發(fā)器輸水通道。在1 kW/m2的太陽輻照度下，拒鹽蒸發(fā)器對(duì)模擬海水的蒸發(fā)率顯著提高到1.46 kg/(m2·h)，光熱轉(zhuǎn)換效率為91.7%，是單獨(dú)模擬海水蒸發(fā)率的3.74倍。在使用16次后，蒸發(fā)器的蒸發(fā)率仍然保持不變，具有良好的穩(wěn)定性和耐久性。MA等[19]基于多孔二維金屬有機(jī)骨架材料、無塵紙和聚乙烯泡沫設(shè)計(jì)了一種太陽能蒸發(fā)器。所制備的太陽能蒸發(fā)器具有獨(dú)特的光阱結(jié)構(gòu)，具有較高的太陽能吸收率(>97%)、良好的親水性、良好的可回收性和耐久性。研究表明，其光熱轉(zhuǎn)換效率為84.3%，蒸發(fā)速率為1.222 kg/(m2·h)。

朱科杭[20]以膨脹聚乙烯醇泡沫為隔熱材料，以無塵紙為吸水材料，組裝成集“吸水·隔熱·光熱轉(zhuǎn)換”為一體的蒸餾組件。該蒸餾組件能夠在不同鹽度、不同光強(qiáng)的條件下保持良好的抗鹽析性能，對(duì)鹽水最優(yōu)蒸發(fā)速率可達(dá)1.39 kg/(m2·h)，是鹽水的4.96倍。羅旖旎[21]通過在無塵紙的表面選擇性地印刷碳黑來獲得圖案化的表面，研究其對(duì)太陽能驅(qū)動(dòng)的界面蒸發(fā)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，表面圖案化的吸光材料產(chǎn)生橫向的熱量可以有效地加速蒸汽的產(chǎn)生。

2.3 無塵紙電磁屏蔽材料

電磁屏蔽污染是當(dāng)下亟待解決的問題。隨著可穿戴設(shè)備需求的不斷增加，兼具耐磨性、柔韌性、透氣性、穩(wěn)定性和高電磁屏蔽性能的復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域具有潛在利用前景[22]?；跓o塵紙的復(fù)合材料具有孔隙率高、易于加工、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，符合電磁屏蔽領(lǐng)域的要求。

馬暢等[23]以簡單的“浸漬”方法制備了集成透氣性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的MXene/無塵紙復(fù)合材料。復(fù)合紙具有良好的導(dǎo)電性（高達(dá)173.0 S/m），優(yōu)異的電磁屏蔽效率（X波段90%以上的電磁波可以被屏蔽）。復(fù)合紙經(jīng)過折疊處理后，仍然具有良好的耐久性，在柔性可穿戴領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 無塵紙傳感器

紙基傳感器的性能會(huì)隨外界壓力對(duì)紙表面的作用而改變，電子遷移率沿纖維發(fā)生變化，最終引起電阻變化[24]。

廖璐璐等[25]以無塵紙作為基底，混合石墨烯、碳納米管和聚二甲基硅氧烷，制備了性能優(yōu)異的壓力陣列傳感器。該傳感器的靈敏度高（3.29 kPa－1），響應(yīng)速度快（141 ms），工作壓力范圍寬（0～45 kPa），具有耐久性好、工藝簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)人體如關(guān)節(jié)彎曲、喉結(jié)振動(dòng)等動(dòng)作，在柔性可穿戴領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。利用紙基傳感器集成信號(hào)的無線傳輸，在柔性可穿戴領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[26]。YANG等[27]基于無塵紙將摩擦納米發(fā)電機(jī)與超級(jí)電容器相結(jié)合，研制了具有透氣耐磨性能的自充電摩擦納米發(fā)電機(jī)。該材料透氣性為333 mm/s，4次浸泡循環(huán)后仍然保持85%的電壓保持率，在柔性可穿戴器件領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。最近，MA等[28]的研究將導(dǎo)電MXene納米片負(fù)載在無塵紙上，再利用聚二甲基硅氧烷修飾，制備了疏水性多功能紡織纖維織物。所得智能纖維織物具有優(yōu)異的電熱、光熱以及機(jī)械三重響應(yīng)特性，將其應(yīng)用于壓力傳感器后具有靈敏度高和響應(yīng)時(shí)間快的特點(diǎn)，能夠捕捉到人體的各種運(yùn)動(dòng)，為開發(fā)輕巧、便攜、可穿戴紙基電子器件提供了可能。

2.5 無塵紙吸收芯體

以無塵紙與多孔材料復(fù)合得到的無塵紙吸收芯體具有優(yōu)異的吸液性能[29]。栗亞等[7]綜述了紙尿褲吸收芯體的歷史發(fā)展和研究進(jìn)展。研究者指出，紙尿褲等衛(wèi)生產(chǎn)品主要采用熱合無塵紙為原料，其吸液能力高。無塵紙吸收芯體作為衛(wèi)生產(chǎn)品，還可以拓展抗菌、抗紫外線、抗氧化等其他功能，以更好地適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要[30]。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，基于無塵紙的功能復(fù)合材料價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，在電磁屏蔽、柔性可穿戴、太陽能海水淡化以及工業(yè)擦拭用品等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。從設(shè)備狀況、工藝參數(shù)以及原輔材料的性能等多方面綜合考慮，實(shí)施有效的質(zhì)量控制體系和方法是提高無塵紙質(zhì)量和改善其性能的重要手段[31]。在超級(jí)電容器方面，基于無塵紙的功能復(fù)合材料可以應(yīng)用于電極材料和隔膜，開發(fā)集成高比電容、高能量密度、高功率密度以及循環(huán)穩(wěn)定性的混合型超級(jí)電容器是未來的發(fā)展方向。無塵紙功能復(fù)合材料具有耐酸堿鹽的特性，可以提高光熱轉(zhuǎn)化效率，有望實(shí)現(xiàn)太陽能海水淡化。利用無塵紙中豐富的羥基活性基團(tuán)和聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能，有希望實(shí)現(xiàn)無塵紙傳感器的實(shí)際應(yīng)用。探索基于無塵紙的電磁屏蔽材料的普適性制備方法，大幅度提高電磁屏蔽性能，并降低生產(chǎn)成本，是其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。開展基于無塵紙、皺紋紙、耐火紙以及等離子納米紙等系列紙基功能復(fù)合材料的研究有利于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[32]。

目前，在基于無塵紙的功能復(fù)合材料研究基礎(chǔ)上，應(yīng)該進(jìn)一步簡化其制備過程，深入研究其微觀結(jié)構(gòu)，提高其綜合性能，構(gòu)建制備方法、微觀結(jié)構(gòu)與綜合性能的有機(jī)聯(lián)系，開拓多功能、高性能的應(yīng)用新途徑，將無塵紙功能復(fù)合材料應(yīng)用于儲(chǔ)能、柔性可穿戴、海水淡化以及生物醫(yī)用等諸多領(lǐng)域，開辟紙基復(fù)合材料功能化應(yīng)用新途徑。