油井水泥防腐用水性樹脂A-E44的制備及性能

楊啟貞

(中石化勝利油田分公司,山東 東營 257001)

當(dāng)前,石油及天然氣資源依舊是能源消費(fèi)主體,對(duì)世界能源格局影響至關(guān)重要[1]。我國西南地區(qū)油氣儲(chǔ)層中含有大量酸性氣體,CO2的體積分?jǐn)?shù)平均約為8%。在地層高溫高壓的環(huán)境下,超臨界的CO2流體滲入水泥石基體,與堿性成分反應(yīng)碳酸鈣和水,嚴(yán)重腐蝕油井水泥環(huán),使水泥環(huán)開裂、滲透率增加、強(qiáng)度降低[2-3],造成固井安全隱患,縮短了油氣井安全使用壽命[4-5]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,我國石油業(yè)每年因酸性流體腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)到5 200億人民幣,并逐步上升[6]。因此,提高CO2等酸性氣藏固井水泥環(huán)的防腐能力尤為迫切與必要。

環(huán)氧樹脂具有黏接強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、固化收縮率低、耐化學(xué)品性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[7],近年來越來越多固井使用環(huán)氧樹脂水泥漿來固井[8,-9]。劉昱亮[10]等探究了水性環(huán)氧樹脂對(duì)油井水泥石強(qiáng)度的影響,結(jié)果顯示水性環(huán)氧樹脂加量為60%時(shí),水泥石28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均能有效提高,但水性環(huán)氧樹脂用量過大,不利于實(shí)現(xiàn)漿體穩(wěn)定性。Yan等[9]曾對(duì)比了環(huán)氧樹脂乳液和苯丙膠乳對(duì)水泥石防腐蝕性能的影響,結(jié)果顯示環(huán)氧樹脂乳液的改善效果要優(yōu)于苯丙膠乳。由于環(huán)氧樹脂為油溶性,應(yīng)用于水基體系時(shí)往往需要配合乳化劑使用。Pang[11]等對(duì)比了乳液型/非乳液型環(huán)氧樹脂摻入水泥漿中對(duì)其性能的影響,發(fā)現(xiàn)兩者在增韌、抗裂紋上都有積極作用。但由于非乳液型環(huán)氧樹脂粘度較大,在水泥石形成過程中會(huì)形成許多0.1～0.8 mm的孔,這些孔會(huì)導(dǎo)致抗?jié)B性和防腐性能降低。因此,為了充分發(fā)揮環(huán)氧樹脂的性能,環(huán)氧樹脂在水泥漿中的乳化應(yīng)用較之于非乳化應(yīng)用更好。

但外加乳化劑乳化增加了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的復(fù)雜性,限制了環(huán)氧樹脂水泥漿的推廣應(yīng)用。因此本文對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性,以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂自乳化,同時(shí)設(shè)計(jì)了配套的樹脂水泥漿體系,以提高固井水泥環(huán)抗酸性流體的腐蝕能力,從而延長(zhǎng)油氣井使用壽命,提高開采效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片); TG16G型離心機(jī);BT-9300LD型干濕法激光粒度儀;TTRIII型X-射線衍射儀;Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡;ZNN-6D型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)。

環(huán)氧樹脂E44、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙醇、乙二醇甲醚、丙酮、過氧化苯甲酰(BPO),分析純,成都市科龍?jiān)噭S;G級(jí)油井水泥, 工業(yè)品,嘉華特種水泥股份有限公司);分散劑SYWJ-1、降失水劑SWJ-1、消泡劑X60L,川慶公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 水性環(huán)氧樹脂A-E44的制備

將環(huán)氧樹脂E-44溶解在乙醇和乙二醇甲醚(V/V=1/1)中,攪拌使其混合均勻;轉(zhuǎn)入裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中;持續(xù)通入氮?dú)?攪拌下升溫至85 ℃(浴溫),緩慢滴加用少量丙酮溶液溶解的引發(fā)劑BPO,滴畢(30 min),緩慢加入AMPS的水溶液,于95 ℃保溫反應(yīng)6 h。旋蒸除溶得水性環(huán)氧樹脂A-E44。

1.3 水性環(huán)氧樹脂A-E44穩(wěn)定性測(cè)試

(1) 乳液穩(wěn)定性

機(jī)械穩(wěn)定性：將A-E44與去離子水按照體積比1/3配制成乳液,倒入離心管中,使用恒溫水浴振蕩器振蕩2 h后,使用TG16G離心機(jī)測(cè)定乳液在6000 r/min轉(zhuǎn)速下的穩(wěn)定時(shí)間。稀釋穩(wěn)定性：將機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)中的乳液加入去離子水,稀釋至固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,搖晃混合均勻,靜置,36 h后觀察乳液體系變化。

pH穩(wěn)定性：在乳液中加入NaOH溶液,pH調(diào)至13(水泥漿體系對(duì)應(yīng)pH值),按照機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試方法確定其穩(wěn)定性。溫度適應(yīng)性：在玻璃瓶中加入改性前后的樹脂乳液,密封好后放入80 ℃的烘箱,3 d后取出,冷卻至室溫。玻璃棒攪動(dòng),若無分層、聚結(jié)等現(xiàn)象,則認(rèn)為該乳液溫度適應(yīng)性較好[12]。

(2) 粒徑

將A-E44與去離子水按照體積比1/3配制成乳液,采用BT-9300LD干濕法激光粒度儀室溫下測(cè)定乳液粒子的粒徑。

1.4 水性環(huán)氧樹脂A-E44性能評(píng)價(jià)

(1) 水泥漿的制備

按照GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿,并養(yǎng)護(hù)水泥石樣品?；A(chǔ)水泥漿體系配方如下(水灰比0.44; A-E44有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)：

表1 水泥漿組成

(2) 水泥石CO2腐蝕試驗(yàn)

將攪拌均勻的水泥漿注入(d×h=2.5 cm×5 cm)的圓柱形模具中,在90 ℃的水浴箱中常壓養(yǎng)護(hù)2 d后脫模,再將水泥石轉(zhuǎn)入高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜內(nèi)進(jìn)行連續(xù)30 d的CO2腐蝕試驗(yàn)(CO2： 8 MPa;溫度：90 ℃)。分別對(duì)空白水泥石和A-E44樹脂水泥石腐蝕前后的抗壓強(qiáng)度,腐蝕深度進(jìn)行測(cè)試。

(3) 微觀形貌

水泥石微觀形貌：將腐蝕前后的水泥石烘干、制樣后,在測(cè)試樣品表面噴一層薄金;采用Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的微觀形貌。

水泥石水化產(chǎn)物：使用乙醇將腐蝕前后的水泥石中止水化、烘干、研磨成粉后,采用X射線衍射儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外

圖2為水性樹脂A-E44的IR譜圖。由圖2可見,3420 cm-1處強(qiáng)吸收峰為A-E44側(cè)鏈上—SO3H的伸縮振動(dòng)吸收峰與—OH伸縮振動(dòng)峰的疊加峰。1666 cm-1處吸收峰為AMPS中仲酰胺基的伸縮振動(dòng)引起的;1560、 1511 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰; 518、 1039、 1178 cm-1處吸收峰為磺酸基中硫氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,充分證明改性樹脂中存在磺酸基;910、 827 cm-1處特征峰為環(huán)氧基碳氧鍵的特征吸收峰,可見環(huán)氧基未發(fā)生開環(huán)反應(yīng),表明AMPS成功接枝到環(huán)氧樹脂E44上。

ν/cm-1

粒徑/μm圖2 A-E44乳液粒徑分布圖

2.2 乳液穩(wěn)定性

表2為樹脂乳液穩(wěn)定性的結(jié)果,結(jié)果表明制備的水性樹脂A-E44在6000 r/min的離心轉(zhuǎn)速下可以穩(wěn)定30 min不分層;對(duì)比改性前的環(huán)氧樹脂E44,A-E44的pH穩(wěn)定性較好,在水泥漿的堿性條件下穩(wěn)定、不分層;同樣在稀釋和升溫情況下A-E44乳液均顯示出良好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)楦男院蟮臉渲袕?qiáng)親水、耐溫、耐鹽的磺酸根基團(tuán),提高了樹脂的自乳化能力。

表2 乳液穩(wěn)定性

2.3 乳液粒徑分析

為了進(jìn)一步分析A-E44乳液的分散性能,進(jìn)行了乳液粒徑分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,改性樹脂乳液粒徑較小,粒徑中值D50=528 nm,乳液粒徑分布均勻,主要集中在450～620 nm之間。 這表明A-E44乳化分散能力強(qiáng),不需要外加乳化劑,就能實(shí)現(xiàn)在水基體系中的乳化分散。

2.4 樹脂水泥石防腐性能評(píng)價(jià)

水泥石被酸性氣體腐蝕后,膠結(jié)性能變差,抗壓強(qiáng)度也會(huì)大幅下降。因此,抗壓強(qiáng)度的好壞一定程度上反映了水泥石抗腐蝕能力。由圖3可以看出,腐蝕30 d后,空白水泥石抗壓強(qiáng)度下降為9.9 MPa,下降了50.3%;而樹脂水泥石被腐蝕后抗壓強(qiáng)度變?yōu)?5.2 MPa,僅比腐蝕前下降18.2%。這表明加入水性樹脂A-E44后,水泥石腐蝕的后抗壓強(qiáng)度下降幅度降低。

腐蝕天數(shù)/d圖3 水泥石的抗壓強(qiáng)度

水泥碳化是指其受到的化學(xué)腐蝕作用,當(dāng)CO2滲入水泥石,與堿性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣和水,碳化深度是評(píng)價(jià)水泥腐蝕過程最直觀的指標(biāo)。未被酚酞染色部分的厚度即為水泥石腐蝕深度。圖4(A)為空白水泥石腐蝕染色照片,圖4(B)為樹脂水泥石腐蝕染色照片,對(duì)比兩圖可看出空白水泥石腐蝕嚴(yán)重,樹脂水泥石腐蝕深度<2 mm,說明樹脂水泥石防腐性能優(yōu)良。

2.5 SEM微觀分析

圖5、 6分別為腐蝕前后的空白水泥石和A-E44樹脂水泥石的SEM照片。從圖5可看出,腐蝕前空白水泥石具有明顯的孔結(jié)構(gòu),而A-E44樹脂水泥石表面存在聚合物膜狀物,水泥石水化產(chǎn)物被樹脂黏合形成較大團(tuán)塊,表面比較光滑,水泥石結(jié)構(gòu)更加致密。從圖7可以看出,經(jīng)過CO2腐蝕30 d后,空白水泥石出現(xiàn)了大量的腐蝕孔洞以及疏松的腐蝕層;而A-E44樹脂水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)未遭到破壞,顆粒排列緊密,其內(nèi)部膜狀物質(zhì)依舊清晰可見。分析認(rèn)為,正是由于A-E44樹脂水泥石中的膜狀物包裹水化產(chǎn)物,減少了水化產(chǎn)物與CO2的直接接觸,抵擋了CO2對(duì)水泥石基體的侵蝕,從而提高了水泥基體的抗腐蝕能力。

圖5 水泥石腐蝕前SEM圖片：(a)空白水泥石;(b)A-E44水泥石

圖6 水泥石腐蝕后SEM圖片：(a)空白水泥石;(b)A-E44水泥石

2.6 XRD分析

對(duì)腐蝕前后的A-E44樹脂水泥石的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析,XRD測(cè)試譜圖如圖7、 8。圖8(A)顯示,被腐蝕后水泥石端面處CaCO3增加,CSH減少,同時(shí)出現(xiàn)SiO2的衍射峰,這是C—S—H凝膠與CO2和水反應(yīng)所致,表明CO2對(duì)水泥石端面有腐蝕,但CH衍射峰并沒有完全消失,說明水泥石端面還有CH,腐蝕并不嚴(yán)重。圖8(B)顯示, A-E44樹脂水泥石中部組成主要為CH和CSH以及未水化的C3S和C2S,與未被CO2腐蝕的對(duì)照水泥石組成相同,且衍射峰強(qiáng)度相近,說明水泥石中的聚合膜有效抵御了二氧化碳的深入侵蝕。

2θ/(°)

2θ/(°)

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為改性單體對(duì)環(huán)氧樹脂E44進(jìn)行接枝改性得到水性環(huán)氧樹脂A-E44。A-E44樹脂具有良好的自乳化性能,形成的乳液液滴粒徑小且分布均勻,具有良好的乳液穩(wěn)定性,在6000 r/min的離心轉(zhuǎn)速下可以穩(wěn)定30 min不分層。進(jìn)行了樹脂水泥抗CO2腐蝕性能評(píng)價(jià),結(jié)果表明,空白水泥石被腐蝕30 d后,抗壓強(qiáng)度降低了50.3%,而A-E44樹脂水泥石腐蝕后抗壓強(qiáng)度僅降低18.2%。酚酞染色試驗(yàn)顯示,樹脂水泥石腐蝕深度小于2 mm,防腐性能優(yōu)良。通過SEM與XRD對(duì)樹脂水泥抗腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)A-E44在水泥石中形成聚合物膜狀結(jié)構(gòu),提高了水泥石結(jié)構(gòu)致密性,同時(shí)包裹水化產(chǎn)物減少了其與CO2的接觸,提高了水泥石的抗CO2腐蝕性能。