土壤中鉛含量的測(cè)定能力驗(yàn)證結(jié)果分析

黃歡，張哲，張春艷

（華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，廣東深圳 518000）

鉛及其化合物作為一類穩(wěn)定、難降解的污染物，隨著各種形態(tài)的廢物進(jìn)入土壤環(huán)境中，不斷富集且難遷移［1］。土壤環(huán)境中積累的鉛污染物可以被植物吸收，進(jìn)而通過(guò)食物鏈威脅生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類健康安全。有報(bào)道稱，鉛含量過(guò)載可導(dǎo)致動(dòng)物和人體肝腎等組織器官的不可逆損傷，甚至可能引起免疫和神經(jīng)系統(tǒng)的危害［2-3］。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，重金屬污染物，尤其是鉛污染物，通過(guò)工業(yè)排放進(jìn)入土壤環(huán)境中，造成土壤鉛污染事件偶有發(fā)生［4］。目前國(guó)內(nèi)正在進(jìn)行的“全國(guó)土壤污染狀況詳查”工作，將土壤中鉛含量作為一個(gè)重要指標(biāo)。因此近年關(guān)于土壤鉛污染狀況調(diào)研、污染風(fēng)險(xiǎn)及修復(fù)研究等工作日益受到人們關(guān)注［5］。

對(duì)于土壤鉛污染狀況調(diào)研、危害研究和修復(fù)技術(shù)開發(fā)等工作，土壤鉛含量測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性是其基本前提。作為檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力評(píng)估的外部手段，能力驗(yàn)證計(jì)劃既可以保證檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)測(cè)試數(shù)據(jù)的可比性和有效性，又可以甄別不同檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)間的差異、了解其在行業(yè)內(nèi)的檢測(cè)水平［6-8］。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)土壤中鉛含量的測(cè)定能力驗(yàn)證計(jì)劃并不多，筆者通過(guò)分析評(píng)價(jià)土壤中鉛含量的測(cè)試結(jié)果，確定實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和實(shí)驗(yàn)室間差異，同時(shí)分析了檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)獲得可疑、離群結(jié)果的潛在原因，為檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)提高實(shí)驗(yàn)室管理水平及土壤中鉛檢測(cè)能力提供參考依據(jù)。

1 能力驗(yàn)證方案設(shè)計(jì)

本次土壤中鉛含量的測(cè)定能力驗(yàn)證計(jì)劃由華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司標(biāo)物中心組織承辦，依據(jù) ISO／IEC 17043: 2010［9］中的一般要求設(shè)計(jì)計(jì)劃方案，主要包含能力驗(yàn)證目的、樣品設(shè)計(jì)、樣品制備、樣品發(fā)放、樣品均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、統(tǒng)計(jì)分析及結(jié)果評(píng)價(jià)等工作。

1.1 樣品設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證共制備兩種比對(duì)樣品（A樣和B樣），A樣和B樣均為不同含量的污染區(qū)土壤樣品。為滿足大約120家檢測(cè)機(jī)構(gòu)的比對(duì)，每種濃度樣品制備200瓶。初測(cè)時(shí)，承辦方向每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室發(fā)放1個(gè)統(tǒng)計(jì)樣品（A樣）和1個(gè)干擾樣品（B樣），以起到混淆樣品濃度和干擾數(shù)據(jù)串通的作用；初測(cè)結(jié)束后不再進(jìn)行補(bǔ)測(cè)。推薦使用GB／T 17141—1997對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試［10］，并通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析來(lái)評(píng)估參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)能力現(xiàn)狀。

1.2 樣品的制備、包裝、標(biāo)識(shí)和發(fā)放

本次能力驗(yàn)證樣品的鉛含量范圍為10～100 mg／kg。采集的樣品在潔凈的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)過(guò)風(fēng)干、除雜、混合破碎、烘干、研磨、過(guò)0.075 mm孔徑篩網(wǎng)、混勻和滅菌等工藝后用棕色玻璃瓶進(jìn)行分裝，每瓶約10 g，并于常溫、遮光條件進(jìn)行保存。

為減少運(yùn)輸過(guò)程中的破損，每組樣品放入減震泡沫盒中進(jìn)行包裝。在每一個(gè)樣品瓶上貼一個(gè)編號(hào)標(biāo)識(shí)，分別為001～200（A樣）和201～400（B樣）。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室被賦予一個(gè)唯一性的代碼，同時(shí)得到一組唯一編號(hào)的樣品，實(shí)驗(yàn)室和樣品的信息均由實(shí)驗(yàn)室代碼和樣品編號(hào)表示。經(jīng)均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，樣品以快遞的形式常溫運(yùn)輸至參加實(shí)驗(yàn)室。于發(fā)樣日起，參加實(shí)驗(yàn)室在5個(gè)工作日內(nèi)反饋結(jié)果。

1.3 樣品均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為避免能力驗(yàn)證中出現(xiàn)樣品自身或樣品之間的變異性而造成可疑、離群結(jié)果的情況，制備完成的樣品需進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。從制備好的樣品中隨機(jī)取出10瓶，采用GB／T 17141—1997對(duì)每瓶樣品在重復(fù)條件下測(cè)試2次。按照CNAS—GL003: 2018［11］中單因子方差分析法（F 檢驗(yàn)法），對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行評(píng)估。待數(shù)據(jù)回收后，再?gòu)陌匆髢?chǔ)存的樣品中隨機(jī)抽取3瓶樣品，采用GB／T 17141—1997對(duì)每瓶樣品在重復(fù)條件下測(cè)試2次。按照CNAS—GL003:2018中“平均值一致性檢驗(yàn)”方法（t檢驗(yàn)法），對(duì)樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明：統(tǒng)計(jì)樣中鉛含量的特性值均勻性、穩(wěn)定性滿足能力驗(yàn)證樣品要求。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析與能力評(píng)價(jià)

為了實(shí)現(xiàn)本次能力驗(yàn)證計(jì)劃的目的，按照GB／T 28043—2019［12］要求對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行能力評(píng)價(jià)。采用參加實(shí)驗(yàn)室的公議值作為指定值；綜合考慮穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法（迭代算法A、四分位法、Hampel／Q法）、經(jīng)典算法、自助法（R語(yǔ)言包計(jì)算）［13-14］等來(lái)確定能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。其中部分穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法、經(jīng)典算法需建立在實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)近似服從正態(tài)分布的基礎(chǔ)上進(jìn)行。

對(duì)實(shí)驗(yàn)室的能力按式(1)計(jì)算Z比分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)：

式中：x——實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

| Z |的大小表示參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果與指定值的偏離程度：| Z |越小，測(cè)定結(jié)果與指定值的差異越?。粅 Z |越大，測(cè)定結(jié)果與指定值的差異越大。在本計(jì)劃中，| Z |≤2.0為滿意結(jié)果；2.0＜| Z |＜3.0為可疑結(jié)果；| Z |≥3.0為離群結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試結(jié)果正態(tài)分布檢驗(yàn)

為了解本次能力驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的正態(tài)分布情況，如圖1和圖2所示為測(cè)試結(jié)果Q-Q圖和核密度圖。

圖1 測(cè)試結(jié)果Q-Q圖

圖2 測(cè)試結(jié)果核密度圖

從圖1可見，Q-Q圖不呈直線，故可以斷定土壤中鉛含量測(cè)試數(shù)據(jù)不完全服從正態(tài)分布。由圖2核密度曲線可知，測(cè)試結(jié)果成近似對(duì)稱分布，在49 mg／kg附近有一個(gè)明顯主峰，在主峰兩側(cè)有少許不明顯的小峰，由此可以認(rèn)為測(cè)試結(jié)果是近似服從正態(tài)分布的［15］。根據(jù)GB／T 28043—2019對(duì)能力驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析的要求，本次能力驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果可使用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)或穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)等方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2.2 數(shù)據(jù)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

分別以不同的統(tǒng)計(jì)方法對(duì)本次計(jì)劃的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并對(duì)獲得的指定值、能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)（CV值）、結(jié)果滿意率（Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)）進(jìn)行比較，見表1。由表1可知，測(cè)試結(jié)果采用不同統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的指定值均在48.2～49.0 mg／kg范圍內(nèi)，未出現(xiàn)明顯差異；四分位法受數(shù)據(jù)分布情況的影響較大，四分位法計(jì)算的能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差和結(jié)果滿意率較其它方法均偏低；而經(jīng)典算法和自助法（用于均值和標(biāo)準(zhǔn)差）崩潰點(diǎn)偏低，易受局部眾數(shù)影響，在本次計(jì)劃中得到的能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差和結(jié)果滿意率均較高；穩(wěn)健算法A和Hampel／Q法計(jì)算得到的結(jié)果基本一致，能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差和結(jié)果滿意率結(jié)果適中。

表1 統(tǒng)計(jì)樣A的不同統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算結(jié)果

不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法準(zhǔn)確度和精密度要求列于表2。穩(wěn)健算法A和Hampel／Q法算得的CV值接近于表2中標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法在樣品濃度水平為33.3 mg／kg時(shí)的室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此穩(wěn)健算法A和Hampel／Q法均可作為本次能力驗(yàn)證的最優(yōu)統(tǒng)計(jì)方法。由于測(cè)試數(shù)據(jù)的離群比例低于20%，故采用更易實(shí)現(xiàn)的穩(wěn)健算法A作為本次能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法［12］。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道采用百分相對(duì)差法來(lái)作為能力評(píng)定的依據(jù)［16］。表2中不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的相對(duì)誤差范圍為-2.0%～3.0%，若以此作為百分相對(duì)差范圍來(lái)評(píng)定測(cè)試結(jié)果，則結(jié)果滿意率過(guò)低，因而本次能力驗(yàn)證未采用百分相對(duì)差法來(lái)評(píng)定結(jié)果。

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法準(zhǔn)確度和精密度要求

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共有115家實(shí)驗(yàn)室提交了測(cè)試結(jié)果。統(tǒng)計(jì)樣測(cè)試結(jié)果采用穩(wěn)健算法A進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，用Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行能力評(píng)價(jià)。評(píng)定結(jié)果表明，有102家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為滿意，滿意率為88.7%；有4家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為可疑；有9家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為離群。從Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖（見圖3）可以明顯看到可疑和離群實(shí)驗(yàn)室的Z值分布情況。歷年國(guó)家認(rèn)監(jiān)委組織的土壤（或沉積物）中重金屬測(cè)試的能力驗(yàn)證結(jié)果滿意率如表3所示，土壤（或沉積物）中各類重金屬（汞、砷、鉻、銅、砷、鉛）測(cè)試結(jié)果滿意率為在80%～90%［17-18］，因此本次能力驗(yàn)證結(jié)果滿意率符合正常水平，能夠基本反映參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平。

表3 2010～2019年間認(rèn)監(jiān)委組織的土壤（或沉積物）重金屬能力驗(yàn)證項(xiàng)目滿意率

圖3 測(cè)試結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖

2.3 測(cè)試方法的差異

本次能力驗(yàn)證中，參加實(shí)驗(yàn)室采用了GB／T 17141—1997 和 HJ 491—2019［19］兩種測(cè)試方法。其中采用GB／T 17141—1997的有73家，采用HJ 491—2019的有42家，不同方法的穩(wěn)健均值、能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差、穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）、結(jié)果滿意率見表4。從表4中數(shù)據(jù)可知，不同方法測(cè)試所得結(jié)果穩(wěn)健均值和結(jié)果滿意率均較為接近，但采用HJ 491—2019方法得到的穩(wěn)健變異系數(shù)有小幅度增大，表明其測(cè)試結(jié)果相對(duì)于采用GB／T 17141—1997的有更大的波動(dòng)。有文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于參數(shù)的不同測(cè)試方法，其精密度和樣品濃度水平的線性關(guān)系可能存在一定的差異［20-21］。HJ 491—2019采用的測(cè)試方法是火焰原子吸收分光光度法，相較于采用石墨爐原子吸收分光光度法的GB／T 17141—1997，其最優(yōu)測(cè)試濃度更高。因此用HJ 491—2019測(cè)試濃度較低的統(tǒng)計(jì)樣時(shí)，測(cè)試結(jié)果的精密度可能更差。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 可疑和離群結(jié)果實(shí)驗(yàn)室情況分析

本次能力驗(yàn)證中干擾樣亦是均勻穩(wěn)定的（后期進(jìn)行了均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)），故可將干擾樣和統(tǒng)計(jì)樣的測(cè)試結(jié)果作為一組結(jié)果對(duì)，再采用R語(yǔ)言作出堯敦圖，結(jié)果見圖4。雙樣堯敦圖能顯示出實(shí)驗(yàn)室測(cè)量過(guò)程是否存在系統(tǒng)偏差和隨機(jī)偏差，從而可對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的整體偏離情況進(jìn)行分析。如圖4所示，內(nèi)、外橢圓分別表示95%、99%概率的置信水平。內(nèi)橢圓線及其以內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)大體相當(dāng)于|Z |≤2的值，外橢圓線及其以外的數(shù)據(jù)點(diǎn)約為|Z |≥3的值，內(nèi)橢圓以外區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)分別用實(shí)驗(yàn)室代碼標(biāo)示。090和081兩家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果在外橢圓以內(nèi)與內(nèi)橢圓非重合區(qū)間，建議實(shí)驗(yàn)室做進(jìn)一步的自我復(fù)查，并找出可能潛在的問(wèn)題。014、085、095、112等實(shí)驗(yàn)室處于外橢圓之外的左上象限或右下象限，可能存在較大的隨機(jī)性偏差。032和073兩家實(shí)驗(yàn)室處于外橢圓之外的左下象限，可能存在較大的系統(tǒng)性負(fù)偏離。

圖4 置信水平為95%、99%的堯敦圖

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室測(cè)試經(jīng)驗(yàn)和本次能力驗(yàn)證可疑、離群結(jié)果實(shí)驗(yàn)室的原始記錄分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)可疑、離群結(jié)果的潛在影響因素有：①在樣品處理過(guò)程中，不可趕酸至蒸干，否則樣品中金屬鹽可能生成難溶氧化物而裹藏鉛，最終影響測(cè)試結(jié)果；②繪制校準(zhǔn)曲線，宜采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品逐級(jí)稀釋配制，且樣品待測(cè)液濃度應(yīng)處于校準(zhǔn)曲線測(cè)試范圍內(nèi)。同時(shí)，需采用有證標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)整個(gè)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制。③測(cè)試儀器的校準(zhǔn)、核查和日常維護(hù)保養(yǎng)工作需按計(jì)劃進(jìn)行，否則儀器工作狀態(tài)可能出現(xiàn)不穩(wěn)定。④樣品處理和測(cè)試過(guò)程中使用多種化學(xué)試劑和器皿，可能導(dǎo)致背景值升高，因此測(cè)試結(jié)果應(yīng)扣除空白的影響。此外，測(cè)試過(guò)程需考慮土壤基體帶來(lái)的影響，消除基體干擾。

3 結(jié)論

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃，共有120家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加，最終有115家實(shí)驗(yàn)室提交結(jié)果。綜合考慮各種影響因素，最終采用穩(wěn)健算法A計(jì)算結(jié)果穩(wěn)健均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差，再以穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室能力。結(jié)果表明本次能力驗(yàn)證滿意率為88.7%，基本能夠反映本次計(jì)劃參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水準(zhǔn)。

對(duì)不同測(cè)試方法的檢測(cè)結(jié)果分析表明，兩種測(cè)試方法得到的穩(wěn)健均值和結(jié)果滿意率都很接近，方法差異并不明顯。兩種方法測(cè)試結(jié)果的精密度存在一些差異，這可能是樣品濃度水平造成的。

大部分實(shí)驗(yàn)室具備土壤中鉛含量的測(cè)試能力，但仍有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果為可疑和離群。從測(cè)試數(shù)據(jù)的堯敦圖可以看出，少數(shù)實(shí)驗(yàn)室存在較大隨機(jī)性或者系統(tǒng)性偏差。通過(guò)對(duì)可疑和離群實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)分析表明，可疑和離群結(jié)果可能與人員操作、樣品處理、儀器穩(wěn)定性、質(zhì)量控制，背景及基體效應(yīng)等因素有關(guān)。可疑和離群實(shí)驗(yàn)室應(yīng)認(rèn)真調(diào)查測(cè)試過(guò)程中存在的問(wèn)題，制定糾正措施，進(jìn)行有效整改，并積極參加相關(guān)能力驗(yàn)證活動(dòng)，以確保實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。