二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定預(yù)熔型精煉渣中的二氧化鈦

張彩霞，孫國(guó)卿，劉春虎

（河北省地礦局第九地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000）

預(yù)熔型精煉渣廣泛應(yīng)用于我國(guó)大部分煉鋼廠的鋼水脫氧、脫硫過(guò)程，當(dāng)預(yù)融型精煉渣中二氧化鈦含量偏高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致爐渣粘度增加，熔點(diǎn)升高、爐況惡化以及指標(biāo)變壞，同時(shí)還會(huì)影響正常的生產(chǎn)工序，因此二氧化鈦的含量必須嚴(yán)加控制。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)二氧化鈦的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）［13-14］和X射線熒光光譜法（XRF）［15］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法所用儀器及其維護(hù)成本昂貴，只有大型實(shí)驗(yàn)室才能配置，對(duì)于小型實(shí)驗(yàn)室而言成本太大，大多無(wú)力配置。分光光度法由于操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確快速、成本低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種礦石中二氧化鈦的測(cè)定。分光光度法又分為二安替比林甲烷分光光度法［1-6］、過(guò)氧化氫分光光度法［7-8］、變色酸分光光度法［9-12］。變色酸、過(guò)氧化氫分光光度法顯色方式十分簡(jiǎn)單，但其要求為硫酸介質(zhì)，而此實(shí)驗(yàn)方法所制備的樣品溶液中含有大量的鈣離子，易與硫酸根離子生成硫酸鈣微溶物，不利于比色分析；過(guò)氧化氫分光光度法的靈敏度系數(shù)遠(yuǎn)低于二安替比林甲烷分光光度法，尤其對(duì)于含量小于1%的樣品更為明顯。筆者針對(duì)二氧化鈦含量小于1%的樣品，對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的諸多因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與探討，優(yōu)化了適合該樣品含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，建立了二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定預(yù)熔型精煉渣中二氧化鈦含量的分析方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，獲得滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電子天平：CP224S型，感量為0.000 1 g，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

分光光度計(jì)：721型，上海欣茂儀器有限公司。

精煉渣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%±0.02%，編號(hào)為GBW（E）010213，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：100 μg／mL。稱取0.100 0 g于1 000℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)二氧化鈦（99.9%以上），置于鉑金坩堝中加入8 g焦硫酸鉀于750 ℃的馬弗爐中熔融至清亮后，取出，冷卻，移入已盛有50 mL水和20 mL硫酸溶液（1+1）的250 mL燒杯中，浸出熔融物至溶液清亮。冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）稀釋至標(biāo)線，搖勻。

二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：20.0 μg／mL。用 20 mL移液管移取20.0 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（100 μg／mL），置于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用。

二安替比林甲烷溶液：20 g／L。稱取2 g二安替比林甲烷，溶于100 mL 2 mol／L鹽酸溶液（1+5）中，搖勻，備用。

抗壞血酸溶液：50 g／L。稱取抗壞血酸，5 g溶于100 mL水中，搖勻，用時(shí)現(xiàn)配。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸：分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為為去離子水（電阻率為18 MΩ·cm）。

1.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤(rùn)濕試樣。加入10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，于電熱板上加熱并不時(shí)搖晃坩堝，至冒白煙近干，取下坩堝，冷卻，補(bǔ)加5 mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至冒白煙10 min以上。取下坩堝，稍冷后再補(bǔ)加2 mL高氯酸，再加熱至白煙冒盡。取下冷卻，加10 mL鹽酸溶液（1+1）。待溶液清亮后取下坩堝，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用。分取上述溶液10 mL于50 mL容量瓶中，加水至20～30 mL。以下測(cè)定步驟同系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg／mL），置于 7只 50 mL容量瓶中，加水至20～30 mL，依次加入2 mL鹽酸溶液（1+1），搖勻，5 mL 抗壞血酸溶液（50 g／L），搖勻，8 mL二安替比林甲烷溶液（20 g／L），用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在分光光度計(jì)上，于390 nm處測(cè)定二氧化鈦溶液的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

預(yù)熔型精煉渣的溶樣方式主要有堿熔和酸溶。堿熔：采用鉑坩堝。用鎳坩堝時(shí)由于在熔融過(guò)程中鎳容易被融解進(jìn)溶液中干擾測(cè)定，需要做參比實(shí)驗(yàn)。酸溶：由于樣品已被預(yù)先熔融，樣品很容易被鹽酸分解完全，溶樣速度可以較快完成。而且二安替比林甲烷分光光度法可以直接在鹽酸介質(zhì)中顯色。在0.5～2.5 mol／L酸度下，二安替比林甲烷與四價(jià)鈦離子形成黃色絡(luò)合物的摩爾吸光度系數(shù)要比過(guò)氧化氫與鈦形成的黃色絡(luò)合物大25倍，因此選擇酸溶方式。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

分 別 取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（20 μg／mL）于7只50 mL容量瓶中，配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。顯色穩(wěn)定后，分別在波長(zhǎng)360、370、380、390、400、410、420、430、440 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同二氧化鈦質(zhì)量濃度的吸收光譜圖

由圖1可見，無(wú)論二氧化鈦濃度如何變化，在360～390 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其吸光度隨波長(zhǎng)的增加逐漸增加，在390～430 nm范圍吸光度隨波長(zhǎng)的增加逐漸減小，在440 nm后迅速減小。在390 nm處吸光度最大，故本實(shí)驗(yàn)選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為390 nm。

2.3 比色皿選擇

分別移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（20 μg／mL）于7只50 mL容量瓶中，配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，固定其它條件不變，顯色穩(wěn)定后，于390 nm處，以試劑空白作參比，分別用1、2、3 cm比色皿測(cè)定吸光度。分光光度法分析中吸光度比較適宜的范圍為 0.2～0.8，用 1 cm 比色皿，2.0 μg／mL 二氧化鈦溶液的吸光度測(cè)定值小于0.4，相關(guān)系數(shù)r大于0.999；用2 cm比色皿，2.0 μg／mL二氧化鈦溶液的吸光度測(cè)定值大于0.8，相關(guān)系數(shù)r大于0.999；用3 mL比色皿，1.20 μg／mL二氧化鈦溶液的吸光度測(cè)定值大于0.8，相關(guān)系數(shù)r大于0.999。故選用2 cm比色皿比選用1 cm或3 cm比色皿更合適。

2.4 鹽酸溶液的用量

移取7份二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg／mL）4 mL至7只50 mL容量瓶中，固定其它條件不變，分別加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 鹽酸溶液（1+1），顯色穩(wěn)定后，于390 nm處測(cè)定吸光度，結(jié)果見圖2。

圖2 不同加入鹽酸體積下二氧化鈦吸光度

由圖2可知，隨著加入的鹽酸體積逐漸增大，吸光度也逐漸增大，當(dāng)加入鹽酸體積達(dá)到2 mL之后，吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定。但加入鹽酸體積越大，對(duì)儀器腐蝕越強(qiáng)，為延長(zhǎng)分光光度計(jì)的使用壽命，選擇加入鹽酸溶液體積為2 mL。

2.5 共存元素的干擾及消除

氟離子會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的玻璃器皿有腐蝕作用并且對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有干擾作用，在實(shí)驗(yàn)初始必須除去。實(shí)驗(yàn)用高氯酸將樣品中的氟離子趕盡，避免了氟離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾以及其對(duì)玻璃器皿和儀器的腐蝕作用。酸溶分解后的溶液中常含有鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、磷、鋁等元素，實(shí)驗(yàn)逐一考察了這些共存元素對(duì)測(cè)定的干擾。在二氧化鈦濃度為2～10 μg／mL時(shí)，按溶液中共存元素的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入各共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)加入共存元素與未加入共存元素的溶液作t檢驗(yàn)（n=11）。結(jié)果顯示，含有鈣、鎂、錳、鈦、磷元素的兩種溶液測(cè)定值無(wú)顯著性差異，這表明試樣鈣、鎂、錳、鋁、磷元素不干擾測(cè)定；含有鐵元素的兩種溶液測(cè)定值存在顯著差異，表明鐵元素的存在對(duì)二氧化鈦的測(cè)定有顯著性影響。這是因?yàn)樵跍y(cè)定二氧化鈦時(shí)，溶液中的Fe3+在鹽酸介質(zhì)中顯示黃色，干擾二氧化鈦的測(cè)定。用抗壞血酸作還原劑是因?yàn)樗乃岫冗m應(yīng)范圍大，呈色穩(wěn)定，可以很好的消除Fe3+對(duì)結(jié)果的干擾作用。在抗壞血酸存在下，0.2 μg／mL三價(jià)鐵離子、鉛、鈣、鎂和鋁，5 μg／mL 錳、鎳、銅和鋅，0.02 μg／mL 鈷、砷、鎢、鉬、銣、鉈和鑭，0.01 μg／mL鈾和鋯，以及0.005 μg／mL錫均無(wú)干擾。鉻酸根、釩酸根、鈰離子因本身有顏色而干擾測(cè)定，若這些元素含量較高時(shí)，則可取兩份溶液，其中一份不加顯色劑作為參比溶液以抵消影響。

移取4 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg／mL）于不同50 mL容量瓶中，分別加入不同體積的抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。固定其它條件，改變加入抗壞血酸溶液的體積（0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖 3。

圖3 不同抗壞血酸加入體積下二氧化鈦吸光度

由圖3可知，加入抗壞血酸溶液體積為0～3.0 mL時(shí)，二氧化鈦的吸光度逐漸減?。划?dāng)加入抗壞血酸體積增加到3.0 mL時(shí)，二氧化鈦的吸光度達(dá)到最小并趨于穩(wěn)定，說(shuō)明樣品中的三價(jià)鐵離子已被還原完全。為防止個(gè)別樣品中的三價(jià)鐵離子含量還原不完全，實(shí)驗(yàn)選擇加入抗壞血酸的體積為5.0 mL。

2.6 二安替比林甲烷用量

抽取7份20 μg／mL的二氧化鈦工作標(biāo)準(zhǔn)溶液4 mL轉(zhuǎn)移到7只不同50 mL容量瓶中，分別加入 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 二安替比林甲烷溶液，顯色穩(wěn)定后，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著二安替比林甲烷溶液體積逐漸增大，吸光度也逐漸增大，當(dāng)二安替比林甲烷溶液體積加入量達(dá)到6.0 mL之后，吸光度值達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，說(shuō)明對(duì)二氧化鈦顯色完全。為確保樣品顯色完全，本實(shí)驗(yàn)選擇二安替比林甲烷溶液的用量為8.0 mL。

圖4 不同二安替比林甲烷加入體積下二氧化鈦吸光度

2.7 線性方程與檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定1.3配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以二氧化鈦的吸光度（y）為縱坐標(biāo)，以其質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性回歸方程為y=0.355 6x+0.001 2，線性范圍為 0.20～2.0 μg／mL，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。按照1.2的方法，隨同制備樣品空白，進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.026 μg／mL。

2.8 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照本方法對(duì)精煉渣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010213（二氧化鈦含量1.03±0.02%）和實(shí)驗(yàn)室自制預(yù)熔型精煉渣樣品YRZ01、YRZ02、YRZ04進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定12次，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%～2.80%，說(shuō)明本法具有良好的精密度。

選用精煉渣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010213進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定4次，結(jié)果見表2。由表2可知，本法測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品理論計(jì)算值的相對(duì)誤差為0.49%，結(jié)果表明本法具有較好的準(zhǔn)確度。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.8 回收試驗(yàn)

將編號(hào)為YRZ01、YRZ02、YRZ04的實(shí)驗(yàn)室自制樣品分別與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010213（二氧化鈦含量為1.03%）進(jìn)行1∶1的混合，按本方法對(duì)二氧化鈦含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明，方法回收率為98.45%～100.58%，能夠滿足分析要求。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)建立了二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定預(yù)熔型精煉渣中二氧化鈦的方法。樣品用氫氟酸、硫酸將樣品中的硅離子、氟離子趕盡，避免了氟離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，大大提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)二氧化鈦含量小于1%的樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，重現(xiàn)性好。本方法在不具備大型儀器的條件下同樣可以獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，對(duì)于需要快速樣品檢測(cè)的廠家，可以大大減少檢測(cè)成本、實(shí)用性更強(qiáng)。