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    氧氣和氯氣氧化性強(qiáng)弱的探究

    2021-05-11 21:50:53衛(wèi)銀銀
    化學(xué)教學(xué) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:氧化還原反應(yīng)

    衛(wèi)銀銀

    摘要: 通過(guò)分析元素電負(fù)性和分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)及吉布斯自由能的變化,對(duì)不同反應(yīng)條件下的Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱進(jìn)行討論和探究,發(fā)現(xiàn)二者氧化性強(qiáng)弱受外界條件影響較大。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析Fe在氧氣中燃燒的產(chǎn)物為Fe3O4的原因,認(rèn)為不能簡(jiǎn)單地根據(jù)氧化產(chǎn)物中元素化合價(jià)高低比較氧化劑氧化性的強(qiáng)弱,還要結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行綜合分析。

    關(guān)鍵詞: 氧化還原反應(yīng); 氧化性強(qiáng)弱比較; Cl2和O2; 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

    文章編號(hào): 1005-6629(2021)03-0095-03

    中圖分類號(hào): G633.8

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B

    物質(zhì)得電子的能力為氧化性,判斷物質(zhì)氧化能力強(qiáng)弱的方法有很多。其中,由不同氧化劑氧化同一種變價(jià)金屬時(shí),由氧化產(chǎn)物中變價(jià)金屬元素化合價(jià)高低是判斷物質(zhì)氧化能力強(qiáng)弱的常用方法。如: 單質(zhì)鐵在氯氣中點(diǎn)燃可被氧化生成FeCl3,而加熱條件下單質(zhì)硫只能將其氧化生成FeS,據(jù)此可判斷氧化性Cl2>S。在日常學(xué)習(xí)中,有的學(xué)生及部分教師也會(huì)根據(jù)鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4(FeO·Fe2O3),氯氣可以將鐵氧化到更高化合價(jià),判斷出氧化性Cl2>O2。

    但是,在地康法制氯氣中,用氯化銅作催化劑,加熱到450℃時(shí),用空氣中的氧氣來(lái)氧化氯化氫氣體制取了氯氣[1]。其反應(yīng)的化學(xué)方程式為:

    4HCl+O2CuCl2450℃2H2O+2Cl2①

    該反應(yīng)中氧氣為氧化劑,氯氣為氧化產(chǎn)物。根據(jù)在同一氧化還原反應(yīng)中氧化劑的氧化性大于氧化產(chǎn)物,可推斷出該條件下氧化性O(shè)2>Cl2。那么,二者氧化性到底誰(shuí)更強(qiáng)呢?

    1? 根據(jù)元素電負(fù)性進(jìn)行比較

    電負(fù)性體現(xiàn)元素的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)吸引成鍵電子對(duì)的能力,能較全面地反映元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。根據(jù)鮑林(Linus Carl Pauling)的計(jì)算[2],O的電負(fù)性χP(O)=3.44, χP(Cl)=3.16,說(shuō)明O原子得電子能力強(qiáng)于Cl原子,如Cl2O7中,氧為-2價(jià),氯為+7價(jià)。那么能否據(jù)此說(shuō)明氧化性O(shè)2>Cl2呢?

    元素的電負(fù)性數(shù)值越大,元素的非金屬性越強(qiáng)。但非金屬單質(zhì)的氧化性強(qiáng)弱不僅取決于元素的電負(fù)性大小,還和單質(zhì)分子的空間構(gòu)型以及原子間結(jié)合能大小有關(guān)。如O3和O2均為氧的單質(zhì),O3氧化性遠(yuǎn)大于O2;氮的電負(fù)性(3.04)僅次于氟(4.0)和氧(3.44),但由于N2分子內(nèi)的三重鍵的鍵能大,N2分子穩(wěn)定性強(qiáng),氧化性弱,因而在通常條件下N2是化學(xué)惰性的,常用作保護(hù)氣。

    O2的分子軌道表示式為(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2。其分子的結(jié)構(gòu)式為。

    對(duì)于O2分子而言,除了σ鍵外,還有兩個(gè)三電子的π鍵,鍵級(jí)為2,其離解能D(O2)=494kJ/mol[3]。而Cl2分子中只存在σ鍵,鍵級(jí)為1,離解能D(Cl2)=243kJ/mol[4],D(O2)>D(Cl2),O2穩(wěn)定性更好,需要吸收更多能量才能解離成O原子。綜上,O元素的電負(fù)性大于Cl,O原子得電子能力更強(qiáng),但O2分子內(nèi)鍵能大于Cl2,穩(wěn)定性更好。因此,難以通過(guò)比較O和Cl元素電負(fù)性大小以及O2、 Cl2分子內(nèi)鍵能大小來(lái)比較二者的氧化性強(qiáng)弱。

    2? 根據(jù)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較

    氧化還原反應(yīng)是由2個(gè)或多個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)組成。若把由兩電對(duì)組成的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,則兩電對(duì)分別在兩電極上發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。電池的電動(dòng)勢(shì)ε就是電對(duì)的電極電勢(shì)差,即ε=φ正-φ負(fù)。若ε>0,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行;若ε<0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

    將反應(yīng)4HCl+O22H2O+2Cl2設(shè)計(jì)成原電池,其正極的電極反應(yīng)式為O2+4H++4e-2H2O(酸性介質(zhì)中),φθ(O2/H2O)=1.229V,負(fù)極的電極反應(yīng)式為2Cl--2e-Cl2(酸性介質(zhì)中),φθ(Cl2/Cl-)=1.358V。εθ=φθ(O2/H2O)-φθ(Cl2/Cl-)=1.229V-1.358V=-0.129V<0,說(shuō)明該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。而這與地康法制Cl2的事實(shí)不符。經(jīng)分析,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(參比電極,規(guī)定其電極電勢(shì)為0V)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各種標(biāo)準(zhǔn)電極在水溶液中組成原電池,測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在特定條件下的水溶液中測(cè)得的,該反應(yīng)εθ<0說(shuō)明在該條件下(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,酸性水溶液介質(zhì)中)不能自發(fā)進(jìn)行,逆反應(yīng)2H2O+2Cl24HCl+O2? εθ>0自發(fā)進(jìn)行,盡管反應(yīng)速率很慢。所以,說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,[H+]=1.0mol/L的酸性水溶液中氧化性Cl2>O2。比如,在Cl2(g)+H2O2(aq)2HCl(aq)+O2(g)反應(yīng)中Cl2可將H2O2氧化置換出O2,也可以說(shuō)明在溶液中Cl2的氧化性確實(shí)強(qiáng)于O2,與上述電極電勢(shì)計(jì)算得出的結(jié)論一致。事實(shí)上,堿性條件下,φθ(Cl2/Cl-)=1.358V,大于φθ(O2/OH-)=0.401V,說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,[OH-]=1.0mol/L的水溶液中,氧化性Cl2>O2。但上述反應(yīng)①并非在水溶液中發(fā)生的反應(yīng),因此,根據(jù)計(jì)算反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)來(lái)判斷反應(yīng)是否自發(fā)顯然是不合理的,而且反應(yīng)的介質(zhì)、溫度等條件都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。

    3? 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果比較

    化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,可以通過(guò)計(jì)算該反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔrG)進(jìn)行判斷(見表1)。若ΔrG<0,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行;若ΔrG=0,反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行;若ΔrG>0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

    標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)4HCl(aq)+O2(g)2H2O(l)+2Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

    ΔrGθm=2ΔfGθm(H2O, l)+2ΔfGθm(Cl2, g)-4ΔfGθm(HCl, aq)-ΔfGθm(O2, g)

    =[2×(-237.1)+2×0-4×(-131)-0]kJ·mol-1

    =49.8kJ·mol-1>0

    說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,在溶液中該反應(yīng)①不能進(jìn)行。但在氣相條件中反應(yīng)4HCl(g)+O2(g)2H2O(g)+2Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

    ΔrGθm=2ΔfGθm(H2O, g)+2ΔfGθm(Cl2, g)-4ΔfGθm(HCl, g)-ΔfGθm(O2, g)

    =[2×(-228.59)+2×0-4×(-95.3)-0]kJ·mol-1

    =-75.98kJ·mol-1<0

    說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,在氣相條件下反應(yīng)①正向自發(fā)進(jìn)行。以上計(jì)算結(jié)果與電動(dòng)勢(shì)計(jì)算結(jié)果及實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致。

    事實(shí)上,根據(jù)GibbsHelmholtz方程: ΔG=ΔH-TΔS,且反應(yīng)的熵變和焓變隨溫度的變化很小,在實(shí)際應(yīng)用中,可以忽略溫度對(duì)熵變和焓變的影響,即可以認(rèn)為ΔrHθm(T)≈ΔrHθm(298K), ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。

    對(duì)于反應(yīng)4HCl(aq)+O2(g)2H2O(l)+2Cl2(g),

    ΔrHθm(T)=2×(-285.8)+2×0-4×(-167)-0=96.4kJ·mol-1

    ΔrSθm(T)=2×70+2×223.1-4×56-205.2=157J·mol-1·K-1

    若反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,需滿足ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-TΔrSθm(T)<0,則T>614K,很明顯,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水溶液不可能達(dá)到該溫度。因此,可證明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中氧化性Cl2>O2。

    對(duì)于反應(yīng)4HCl(g)+O2(g)2H2O(g)+2Cl2(g),

    ΔrHθm(T)=2×(-241.8)+2×0-4×(-92.3)-0=-114.4kJ·mol-1

    ΔrSθm(T)=2×188.8+2×223.1-4×186.9-205.2=-129J·mol-1·K-1

    若反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,需滿足ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-TΔrSθm(T)<0,則T<887K。也可以通過(guò)該反應(yīng)正向進(jìn)行說(shuō)明在該溫度下氧化性O(shè)2>Cl2。在常溫下,O2置換Cl2的反應(yīng): SiCl4+O2SiO2+2Cl2是自發(fā)的,在這種情況下氧氣氧化性比氯氣強(qiáng)。

    4? 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析Fe和氧氣的反應(yīng)產(chǎn)物

    鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4而不是Fe2O3已有相關(guān)研究[7,8],大多利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算1800K(Fe燃燒溫度)下分別生成Fe3O4和Fe2O3的吉布斯自由能變?chǔ)Gθm(1800K),以及在該溫度Fe3O4和Fe2O3相互轉(zhuǎn)化的ΔrGθm(1800K)。通過(guò)計(jì)算說(shuō)明在1800K和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,F(xiàn)e被氧化為Fe3O4和Fe2O3均自發(fā),而Fe3O4氧化為Fe2O3是不自發(fā)的,即其逆反應(yīng)是自發(fā)的。

    事實(shí)上,也可以根據(jù)GibbsHelmholtz方程計(jì)算得Fe在空氣中被氧化為Fe3O4和Fe2O3以及Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4的溫度范圍,進(jìn)而推斷Fe在空氣中被氧氣氧化的穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。

    對(duì)于反應(yīng)4Fe+3O22Fe2O3

    ΔrHθm=2ΔfHθm(Fe2O3)-3ΔfHθm(O2)-4ΔfHθm(Fe)

    =[2×(-824.2)-3×0-4×0]kJ·mol-1

    =-1648.4kJ·mol-1

    ΔrSθm=2Sθm(Fe2O3)-3Sθm(O2)-4Sθm(Fe)

    =(2×87.4-3×205.2-4×27.3)J·mol-1·K-1

    =-550J·mol-1·K-1

    溫度為T K時(shí)反應(yīng)的ΔrGm計(jì)算如下:

    ΔrGθm(T)=ΔrHθm-TΔrSθm=[-1648.4-T·(-550×10-3)]kJ·mol-1<0

    計(jì)算得T<2997K時(shí)Fe能自發(fā)地被氧化為Fe2O3。

    對(duì)于反應(yīng)3Fe+2O2Fe3O4

    ΔrHθm=ΔfHθm(Fe3O4)-2ΔfHθm(O2)-3ΔfHθm(Fe)

    =(-1118.4-2×0-3×0)kJ·mol-1

    =-1118.4kJ·mol-1

    ΔrSθm=Sθm(Fe3O4)-2Sθm(O2)-3Sθm(Fe)

    =(146.4-2×205.2-3×27.3)J·mol-1·K-1

    =-345.9J·mol-1·K-1

    ΔrGθm(T)=ΔrHθm-TΔrSθm=[-1118.4-T·(-345.9×10-3)]kJ·mol-1<0

    計(jì)算得T<3233K時(shí)Fe也能自發(fā)地被氧化為Fe3O4。通過(guò)以上計(jì)算可知,當(dāng)Fe在氧氣中燃燒溫度為1800K左右,F(xiàn)e被氧化成Fe3O4和Fe2O3的反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。

    對(duì)于反應(yīng)6Fe2O34Fe3O4+O2

    ΔrHθm=4ΔfHθm(Fe3O4)+ΔfHθm(O2)-6ΔfHθm(Fe2O3)

    =[-1118.4×4+0-6×(-824.2)]kJ·mol-1

    =471.6kJ·mol-1

    ΔrSθm=4Sθm(Fe3O4)+Sθm(O2)-6Sθm(Fe2O3)

    =(4×146.4+205.2-6×87.4)J·mol-1·K-1

    =266.4J·mol-1·K-1

    ΔrGm=ΔrHθm-TΔrSθm=(471.6-T·266.4×10-3)kJ·mol-1<0

    計(jì)算得T>1770K時(shí)該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。說(shuō)明在溫度高于1770K時(shí),F(xiàn)e2O3自發(fā)分解生成Fe3O4。那么Fe在氧氣中燃燒的反應(yīng)溫度1800K時(shí)生成Fe3O4熱力學(xué)上更穩(wěn)定。

    通過(guò)以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可說(shuō)明,F(xiàn)e在O2中燃燒,可以被O2氧化生成Fe2O3,被氧化生成Fe3O4是因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性比Fe2O3好。該燃燒反應(yīng)大量放熱,使Fe2O3部分分解生成更穩(wěn)定的Fe3O4。因此,不能根據(jù)鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4,鐵在氯氣中燃燒生成FeCl3,而得出氧化性Cl2>O2。事實(shí)上,氧氣可在常溫下將Fe緩慢氧化為Fe2O3。

    綜上所述,Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱比較非常復(fù)雜,涉及多方面因素。從分子結(jié)構(gòu)角度,不僅和原子電負(fù)性有關(guān),還和分子內(nèi)兩原子間鍵能大小有關(guān)。原子電負(fù)性越大、分子內(nèi)鍵能越小穩(wěn)定性越差氧化性越強(qiáng)。因此,從結(jié)構(gòu)角度難以比較二者氧化性強(qiáng)弱。外部環(huán)境對(duì)二者氧化性強(qiáng)弱影響很大,如溫度、壓強(qiáng)、濃度、溶解度和介質(zhì),同時(shí)還受產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響。

    一般在溶液中,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下同濃度時(shí)氧化性Cl2>O2,可能和氯氣的溶劑化程度大于氧氣有關(guān);在氣相反應(yīng)中,氧化性O(shè)2>Cl2,這可能是因?yàn)檠蹼x子所帶電荷數(shù)高,半徑小,與相同的陽(yáng)離子結(jié)合的晶格能更高;并且氧在形成的分子中可以成雙鍵或離域大π鍵結(jié)構(gòu),在中心原子相同配位數(shù)的情況下能形成更多的化學(xué)鍵,增強(qiáng)產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性降低能量。因此,在化學(xué)教學(xué)和學(xué)習(xí)中,比較Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱要說(shuō)明反應(yīng)條件及產(chǎn)物,不能簡(jiǎn)單地根據(jù)氧化產(chǎn)物中元素化合價(jià)高低來(lái)比較氧化劑氧化性強(qiáng)弱,還要結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行綜合分析。

    參考文獻(xiàn):

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