3-氰基吡啶的合成工藝優(yōu)化

李習紅，劉皇見，吳李瑞，谷順明，劉敏

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環(huán)化學省級實驗室，安徽馬鞍山243100）

3-氰基吡啶又稱煙腈，分子式為CHN，分子量為104.11，是一種白色晶體，能升華，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和石油醚，稍溶于水。

3-氰基吡啶是一種重要的精細化工中間體，是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥和飼料的工業(yè)原材料，也可以用于制備維生素B、殺蟲劑、強心劑等。3-氰基吡啶是工業(yè)上合成煙酸和煙酰胺最重要的中間體，煙酸和其衍生物煙酰胺同屬于維生素B系列的化合物，是一種動物所必需的化學物質(zhì)，在動物肝腎、牛奶、雞蛋以及新鮮蔬菜中含量比較多，它主要參與有機物的氧化還原反應(yīng)，促進新陳代謝，在生活中主要被應(yīng)用于食品添加劑、飼料添加劑、醫(yī)藥中間體、活性染料、日用化學工業(yè)品等。隨著人們生活水平的提高以及對動物飼料產(chǎn)品需求的增長，促進了全球煙酸和煙酰胺的快速發(fā)展，3-氰基吡啶的生產(chǎn)也隨之得到了發(fā)展。

本文主要以3-甲基吡啶和氨氣、空氣為原料，采用AlO負載的Cu、Na為催化劑，研究了不同條件對3-氰基吡啶收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-甲基吡啶，車間自制；壓縮空氣，南京麥克斯南分特種氣體有限公司；氨氣，南京天澤氣體有限公司。

固定床反應(yīng)器，科冪；LC-2030高效液相色譜儀，蕪湖衡信檢測技術(shù)服務(wù)有限公司。液相色譜，條件為:Ag?ilent1260 C18反向色譜柱,大小為4.6 mm×250 mm，流動相A：水+庚烷磺酸鈉+三乙胺+冰乙酸＝80 mL+0.1 g+0.02 mL+0.1 mL，流動相＝70%流動相A+30%乙腈。波長為265 nm，流速設(shè)定為0.8 mL/min，保持柱溫（30±0.5）℃，進樣量20 μL。

1.2 催化劑制備

將Cu（NO）?3HO和NaNO溶于蒸餾水。稱取等體積AlO（30～60目）浸漬于上述水溶液中11 h，100℃干燥10 h，500℃焙燒7 h后制得Cu-Na/AlO催化劑。

1.3 3-氰基吡啶的合成

（1）將Cu-Na/AlO催化劑裝入固定床微型反應(yīng)器反應(yīng)管的恒溫區(qū)，溫度550℃、氮氣流速30～40 mL/min下活化4 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，并將活化后的Cu-Na/AlO催化劑置于固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層。

（2）用計量泵將3-甲基吡啶連續(xù)注入固定床反應(yīng)管的催化劑床層，空氣、氮氣分別通過空氣質(zhì)量流量計、氮氣質(zhì)量流量計按照比例連續(xù)進入反應(yīng)管，控制反應(yīng)溫度360℃，常壓即完成3-甲基吡啶制備3-氰基吡啶。反應(yīng)產(chǎn)品通過二級水來吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能的評價

2.1.1 催化劑中金屬含量對3-氰基吡啶收率的影響

在反應(yīng)溫度360℃條件下，考查了不同金屬含量的催化劑對2-甲基吡啶收率的影響，具體結(jié)果如表1。

表1 催化劑中金屬含量對3-氰基吡啶收率的影響

由表1可看出，隨著金屬含量的增加，3-氰基吡啶收率增加，樣品④對應(yīng)的收率最高，這主要是由于AlO中引入金屬元素后，活性中心增多。繼續(xù)增加金屬含量，收率略下降，這可能是因為金屬含量增加，覆蓋部分活性位點，使催化劑活性降低所致。

2.1.2 催化劑用量對3-氰基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，反應(yīng)溫度360℃，考查了催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 催化劑用量對3-氰基吡啶收率的影響

從圖1可看出，隨著催化劑用量的增加，3-氰基吡啶收率增加，繼續(xù)增加催化劑量，收率下降，可能是隨著催化劑用量的增加，活性中心增多，促進3-氰基吡啶的生成，但是繼續(xù)增加催化劑用量，副反應(yīng)速率同時加快，副產(chǎn)物增多，覆蓋活性位，使催化劑的活性降低，造成收率下降。

2.2 物料配比對3-氰基吡啶收率的影響

2.2.1 （3-甲基吡啶和氨氣）不同配比對3-氰基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，反應(yīng)溫度為360℃，催化劑用量為8%，空氣配比不變，考查了物料配比（3-甲基吡啶和氨氣）對反應(yīng)的影響，具體結(jié)果見表2。

表2 物料配比對3-氰基吡啶收率的影響

從表2可看出，增加3-甲基吡啶的用量，3-氰基吡啶收率增加，當3-甲基吡啶∶氨氣=1.05∶1時，收率最高。進一步增加氨氣量，收率下降，可能因氨氣量的增加，反應(yīng)有利于向生成3-氰基吡啶的方向進行，從而收率增加。而進一步增加氨氣用量，增加了副產(chǎn)物的生成，導致收率下降。

2.2.2 氨氣和空氣不同配比對3-氰基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，反應(yīng)溫度360℃條件下，催化劑用量為8%的條件下，3-甲基吡啶和氨氣比例為1.05∶1，考查了改變氨氣和空氣比例對反應(yīng)的影響，具體結(jié)果見表3。

表3 物料配比（氨氣和空氣）對3-氰基吡啶收率的影響

從表3可看出，增加空氣的用量，3-氰基吡啶收率增加，當氨氣∶空氣=1∶9時，收率最高，為93%。進一步增加空氣量，收率下降，這可能因為空氣量的增加，氧氣濃度增大，有利于生成3-氰基吡啶。而進一步增大空氣量，催化劑上的活性金屬被氧化，導致其活性降低，收率降低。

2.3 反應(yīng)溫度對3-氰基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，催化劑用量為8%的條件下，3-甲基吡啶∶氨氣∶空氣=1.05∶1∶9條件下，考查了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，具體結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對3-氰基吡啶收率的影響

從圖2可以得出，隨著反應(yīng)溫度的增加，3-氰基吡啶收率增加，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，收率下降。主要是隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，從而收率增加，進一步提高反應(yīng)溫度，3-甲基吡啶有可能增加自聚，溫度過高也可能導致催化劑失活，收率下降。

3 結(jié)論

通過對Cu含量、Na含量、催化劑用量、原料摩爾比、反應(yīng)溫度的影響，篩選出合適的反應(yīng)條件，反應(yīng)的最優(yōu)條件為樣品④為催化劑，反應(yīng)溫度360℃，催化劑用量8%，3-甲基吡啶∶氨氣∶空氣=1.05∶1∶9條件下，此時3-氰基吡啶收率能達到93.0%。