廣西上林萬福礦區(qū)煤中鋰、鎵和稀土元素逐級提取實驗研究

朱士飛， 曹 泊， 吳國強， 秦云虎， 曹 磊

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院，江蘇徐州 221006；2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇徐州 221006； 3.中國煤炭地質(zhì)總局，北京 100038)

廣西上林萬福礦區(qū)煤中鋰、鎵和稀土元素(REE)含量高于全國煤中鋰、鎵和稀土元素的平均含量，部分地區(qū)甚至達到邊界品位，具有潛在的經(jīng)濟價值和研究意義[1-3]。煤中鋰、鎵和稀土元素的賦存狀態(tài)的研究是開發(fā)利用這些元素的前提，決定了生產(chǎn)工藝流程以及經(jīng)濟效益。逐級提取實驗是研究煤中元素賦存狀態(tài)的重要方法之一[4-7]。代世峰等通過逐級提取實驗研究石炭井、石嘴山和峰鋒礦區(qū)煤中稀土元素的賦存狀態(tài)，表明稀土元素主要以硅酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在[8-9]。Finkelman等通過逐級提取實驗確定了煤中42種元素的賦存狀態(tài)，同時表明在煙煤和次煙煤中，元素的賦存狀態(tài)可能存在較大差異[10]。本文采用逐級提取法研究廣西上林萬福礦區(qū)煤中鋰、鎵和稀土元素的賦存狀態(tài)，為元素的工業(yè)提取和開發(fā)利用提供理論基礎。

1 樣品及實驗方法

兩個煤樣均選自萬福礦區(qū)合山組K4煤層，樣品編號為20-2和18-1-2。煤樣中鋰、鎵和稀土元素分析方法為：稱取0.100 0～0.500 0 g,(精確至0.000 2 g)分析樣煤樣(稱取標樣0.2 g)，平鋪在灰皿中，室溫下置于馬弗爐中，以半開爐門灰化，從室溫升到550±10 ℃左右，在此溫度下灰化2 h以上，至無黑色顆粒為止。取出已經(jīng)灰化好的灰樣，轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量二次水潤濕，樣品試料于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入5 mL鹽酸，3 mL硝酸，10 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，將聚四氟乙烯燒杯置于220℃的電熱板蒸發(fā)至高氯酸冒煙約3 min，取下冷卻；再依次加入5 mL硝酸，5 mL氫氟酸及1 mL高氯酸，于電熱板上加熱10 min后關閉電源，放置過夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8 mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3 mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入25.0 mL有刻度值帶塞的聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00 mL于聚乙烯試管中，用硝酸稀釋至10.0 mL，搖勻，在ICP-MS儀器上分析測試。

根據(jù)元素在煤中的賦存特征，將其分為6種形態(tài)的，分別為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)[11-13]。具體提取流程見表1。提取獲得的固體和溶液使用ICP-MS測試其中的鋰、鎵和稀土元素含量，并反算出不同賦存狀態(tài)的元素在煤樣中的比例。以上實驗均在江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院完成。

表1 逐級提取實驗步驟Table 1 Stepwise extraction experimental procedures

2 實驗結(jié)果與討論

煤中鋰、鎵和稀土元素測試結(jié)果以及逐級提取實驗結(jié)果見表2和表3，稀土元素地球化學參數(shù)見表4。由于兩個樣品中硫化物含量極少，S6中未能提取出硫化物，因此在硫化物結(jié)合態(tài)在逐級提取實驗結(jié)果中缺失。

萬福礦區(qū)煤樣18-1-2中Li的含量為496μg/g，Ga的含量為32.7μg/g，REE含量為220.3μg/g，分別是全國煤中Li、Ga、REE含量的15.59倍、4.99倍和1.87倍[14]。煤樣20-2中Li的含量為739μg/g，Ga的含量為33.3μg/g，REE含量為314.73μg/g，分別是全國煤中Li、Ga、REE含量的23.24倍、5.08倍和2.67倍[14]。兩個煤樣中Li的含量均超過了孫玉壯等[15]建議的鋰綜合回收利用指標，具有研究意義和開發(fā)價值。

逐級提取實驗結(jié)果表明，樣品18-1-2和20-2中Ga的總提取率較高，分別為98.96%和96.23%。其中硅酸鹽結(jié)合態(tài)的Ga含量最高(圖1)，組分占比分別可達82.32%和82.95%，其次為有機結(jié)合態(tài)的Ga，組分占比分別為16.21%和12.97%，在水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Ga占比極低。因此，萬福礦區(qū)煤中Ga主要賦存在以硅酸鹽黏土礦物中，這與前人通過元素比值獲得的研究結(jié)果相一致[2]。

樣品18-1-2和20-2中硅酸鹽結(jié)合態(tài)的Li含量最高(圖2)，組分占比分別可達86.42%和86.08%，其次為有機結(jié)合態(tài)的Li，組分占比分別為22.03%和10.67%，在水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Ga占比極低。因此，萬福礦區(qū)煤中Li主要賦存在以硅酸鹽黏土礦物中，這與前人通過元素比值獲得的研究結(jié)果相一致[2]。

煤樣18-1-2和20-2中稀土元素的總提取率分別為78.47%和89.09%。煤中稀土元素主要以硅酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在(組分占比分別為53.17%和68.03)，其次以有機結(jié)合態(tài)形式存在(組分占比分別為11.04%和11.21%)，在水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Ga占比較低，樣品18-1-2中水溶液中不含稀土元素。因此，煤中稀土元素可能主要賦存在硅酸鹽黏土礦物中，與前期通過主微量元素比值研究結(jié)果一致[16]。

圖1 Ga在不同組分中所占比例Figure 1 Proportion of Ga in different components

圖2 Li在不同組分中所占比例Figure 2 Proportion of Li in different components

ω(Li)ω(Ga)ω(La)ω(Ce)ω(Pr)ω(Nd)ω(Sm)ω(Eu)ω(Gd)ω(Tb)ω(Dy)ω(Ho)ω(Er)ω(Tm)ω(Yb)ω(Lu)ω(ΣREE)S1/%0.260.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00S2/%0.020.247.367.1510.8115.4714.5111.0111.006.393.662.742.401.220.861.028.58S3/%22.0316.2110.2211.858.518.969.869.468.8111.9314.7715.0717.2915.1913.7414.7811.04S4/%0.160.195.935.757.208.187.105.285.313.692.381.781.741.150.911.005.68S5/%86.4282.3250.2856.4641.0442.2650.6349.4443.9359.6070.2672.1079.0872.0166.9173.2553.17S/%108.8898.9673.7881.2167.5674.8782.1075.1969.0681.6191.0791.70100.5089.5782.4290.0578.47煤樣/μg·g-1496.0032.7053.2060.0812.2340.737.421.268.621.6311.572.687.351.3810.671.51220.33

表3 煤樣20-2逐級提取實驗結(jié)果Table 3 Stepwise extraction experiment results of sample No.20-2

圖3 REE在不同組分中所占比例Figure 3 Proportion of REE in different components

同時，不同組分中稀土元素的配分模式存在差異。樣品18-1-2逐級提取結(jié)果表明，與重稀土相比，輕稀土在碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)中的比例顯著增加，有機結(jié)合態(tài)中比例顯著減少(圖3)。表明重稀土元素更易于與有機質(zhì)形成穩(wěn)定化合物。樣品20-2逐級提取實驗結(jié)果表明，與重稀土相比，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的中稀土比例顯著增加(圖3)。

3 結(jié)論

1)萬福礦區(qū)煤中鋰、鎵和稀土元素含量高于全國煤的平均含量，其中鋰的含量均超過綜合回收利用指標，具有研究意義和開發(fā)價值。

2)逐級提取實驗結(jié)果表明，煤中鋰、鎵和稀土元素在硅酸鹽結(jié)合態(tài)中比例最大，鋰、鎵和稀土元素主要賦存在硅酸鹽黏土礦物中。

3)與重稀土相比，輕稀土在碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)中的比例顯著增加，表明重稀土元素更易于與有機質(zhì)形成穩(wěn)定化合物。