青海煤矸石的地球化學(xué)特性及對(duì)枸杞土壤的致肥作用

陳 磊， 馬萌芽， 王文峰， 李樹(shù)亮， 邵 培

(1.青海煤炭地質(zhì)局，西寧 810001； 2.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116；4.煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221008；5.青海中煤地質(zhì)工程有限責(zé)任公司水工環(huán)地質(zhì)勘查院，西寧 810001)

0 引言

矸石是煤炭開(kāi)采利用過(guò)程中與原煤伴生的固體廢棄物，是由多種礦物及有機(jī)質(zhì)組成的沉積巖，按主要礦物成分可分為黏土巖、砂巖、碳酸鹽巖、鋁質(zhì)巖類型的矸石[1]。中國(guó)工業(yè)的固體廢棄物中1/3為矸石，矸石的堆積會(huì)侵占土地資源[2]。長(zhǎng)期堆放的矸石有多種微量有害金屬元素(Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等)，這些有害元素伴隨著矸石的氧化、淋濾，容易遷移轉(zhuǎn)化，影響環(huán)境[3-4]。目前對(duì)矸石的綜合利用效率仍較低[5]，強(qiáng)化矸石研究，實(shí)現(xiàn)矸石資源化利用，具有十分重要的意義。

青海省探明的煤炭資源主要分布在祁連山及柴達(dá)木盆地北緣兩大含煤區(qū)內(nèi)，含煤區(qū)自北向南大致呈帶狀分布[6]，主要含煤地層分布于早、中侏羅世[7]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，青海原煤中矸石含量一般為7%～15%。前人研究多集中在青海煤中礦物和元素地球化學(xué)方面[8-10]，而對(duì)矸石的研究相對(duì)較少，充分了解矸石的化學(xué)組成特征對(duì)其綜合利用有著非常重要的作用。因此本文以青海矸石為研究對(duì)象，統(tǒng)計(jì)分析其主、微量元素含量分布，并結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥?、枸杞中相關(guān)元素含量進(jìn)行分析，探討青海矸石的環(huán)境效應(yīng)，以期為該地區(qū)矸石的綜合利用提供具有參考價(jià)值的理論依據(jù)。

1 樣品與測(cè)試

矸石樣采自木里煤田(牡丹溝煤礦、海塔爾煤礦、柴達(dá)爾煤礦、曲谷溝煤礦)及柴達(dá)木盆地北緣大柴旦礦區(qū)賽什騰煤田(團(tuán)魚山煤礦、高泉煤礦)、魚卡煤田(魚卡煤礦、五彩煤礦)及全吉煤田(綠草溝煤礦、大煤溝煤礦)。矸石采樣主要分為兩類：一類為已經(jīng)開(kāi)采并產(chǎn)生大量矸石，從矸石堆采集的矸石樣；一類為即將或剛開(kāi)始開(kāi)采，在其煤層頂板、夾矸中采集樣品。分別通過(guò)X射線熒光光譜儀(XRF)和電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)矸石的主、微量元素進(jìn)行了測(cè)試，XRF和ICP-MS均在河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所實(shí)驗(yàn)室完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 青海矸石中主量元素

由表1可知青海不同地區(qū)及相同地區(qū)不同矸石樣品間其主量元素也有較大差異，這些變化受控于矸石巖性。青海矸石產(chǎn)于西北聚煤區(qū)，青海矸石中SiO2、 Al2O3、K2O、TiO2的含量與各聚煤區(qū)代表性矸石相比相對(duì)偏高，F(xiàn)e2O3、CaO的含量與各聚煤區(qū)代表性矸石相比相對(duì)偏低。根據(jù)青海矸石的主量元素含量分布及采樣現(xiàn)場(chǎng)巖性描述情況， 可以確定選取的青海矸石樣品主要為黏土巖類矸石，少部分為砂巖類矸石，黏土巖類矸石具有中Si高Al的特點(diǎn)，砂巖類矸石具有高Si的特點(diǎn)。砂巖類矸石中TiO2的含量范圍在0.1～0.6%，黏土巖類矸石中TiO2的含量范圍在0.4～1%，而青海矸石TiO2含量范圍在0.8-1.08%之間，平均值為0.94%，相對(duì)異常富集。在煤中Ti的主要載體是氧化物和黏土礦物，部分還會(huì)與有機(jī)質(zhì)締結(jié)[23-24]。眾所周知，相比于煤，矸石中有機(jī)質(zhì)含量較低，而無(wú)機(jī)礦物比重較高，因此Ti在伊利石等黏土礦物中的富集造成青海矸石中TiO2的含量遠(yuǎn)大于中國(guó)煤和世界煤[21, 25]。

表1 各聚煤區(qū)矸石及青海矸石樣品的主量元素含量Table 1 Major element contents of gangue samples from coal accumulation regions and Qinghai %

與大陸地殼相比，青海煤矸石中Al2O3、K2O明顯富集，SiO2、TiO2、P2O5較為接近，其它主量元素含量明顯低于大陸地殼。

2.2 青海矸石中微量元素

如圖1和表2所示，青海矸石的微量元素分布曲線與地殼豐度分布曲線變化趨勢(shì)相似，與青海煤、中國(guó)煤和世界煤的微量元素分布曲線差異較大，主要表現(xiàn)在：與地殼相比，青海矸石Li、Ga、Pb、B明顯富集；青海煤中Ge明顯富集，其它元素都虧損。Ga和Al在晶體化學(xué)性質(zhì)上近似，密切共生[26]，因此含鋁礦物中都有Ga，硅鋁酸鹽及其他鋁的化合物中含Ga尤高，B和Li易隨水遷移，被黏土礦物吸附[26]，Pb化合物的溶解度雖較低，但能被有機(jī)酸運(yùn)移，在遷移過(guò)程中也可被黏土礦物所吸附，以類質(zhì)同象取代其中的K，前已述及，青海矸石樣主要為黏土巖類矸石，主量元素Al與K含量高，因此導(dǎo)致類質(zhì)同象替代的微量元素Ga、Li、Pb也比較高。煤中Ge的相對(duì)富集與Ge的有機(jī)親和性有關(guān)，與有機(jī)質(zhì)締合是Ge在煤里的主要賦存方式[27]，因此在矸石中相對(duì)虧損。

圖1 青海矸石中微量元素分布Figure 1 Trace elements distribution in gangue from Qinghai

表2 青海矸石中的微量元素含量Table 2 Trace element contents of gangue from Qinghai 10-6

2.3 矸石對(duì)枸杞土壤的致肥作用

2.3.1 矸石中元素與土壤有效態(tài)

矸石中元素通過(guò)淋濾作用會(huì)影響土壤質(zhì)量，造成不同地區(qū)土壤中元素富集情況的差異，青海土壤中元素的富集情況可能會(huì)受到矸石中元素遷移的影響。如表3所示，青海土壤中Ca、Mg、Mn、P、Zn、B均比寧夏土壤富集，Al、Fe、K比寧夏土壤虧損。與寧夏矸石相比，青海矸石中Mg相對(duì)富集，F(xiàn)e、K相對(duì)虧損，這與兩地區(qū)土壤中的元素富集情況相符合；青海矸石中Al相對(duì)富集，Ca、P相對(duì)虧損，這與兩地區(qū)土壤中的元素富集情況恰好相反。

根據(jù)表4的青海土壤與矸石中元素的富集情況相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：青海矸石中Ca富集程度相對(duì)較低時(shí)，反而能促進(jìn)了土壤中Ca、Mg、Mn的吸收，相對(duì)抑制了土壤對(duì)Al、Fe、K和Zn的吸收；又由于青海矸石中Al的相對(duì)富集會(huì)抑制土壤對(duì)Al、Na、Fe、K、Zn的吸收，促進(jìn)土壤對(duì)Ca、Mg的吸收，因此，進(jìn)一步促進(jìn)土壤中Ca、Mg的相對(duì)富集，Al、Fe、K的相對(duì)虧損。這表明了青海矸石與青海土壤中Al、Ca、Fe、Mn、K、Mg、Zn、Na等元素的富集情況是相互影響，密切相關(guān)的。

表3 青海和寧夏矸石、土壤和枸杞中元素均值Table 3 Element averages of gangue, soiland wolfberry from Qinghai and Ningxia 10-6

表4 青海矸石與土壤中元素的相關(guān)性分析Table 4 Correlativity analysis of elements in gangue andsoil from Qinghai

2.3.2 枸杞果實(shí)中元素與土壤有效態(tài)

對(duì)比土壤中各元素含量，青海和寧夏土壤中Ca、Mg、P、Fe、K元素富集虧損情況與枸杞中一致：①青海枸杞和土壤中Ca、Mg、P均相對(duì)富集，F(xiàn)e、K相對(duì)虧損；②青海土壤中Mg的含量高于Fe，F(xiàn)e相對(duì)虧損，而寧夏土壤中Fe的含量遠(yuǎn)高于Mg，同樣，在青海枸杞中Mg含量的富集程度遠(yuǎn)大于Fe，F(xiàn)e含量相對(duì)虧損。表明枸杞中元素的富集程度在一定程度上會(huì)受土壤中元素富集程度控制。又因?yàn)榍嗪Ｍ寥乐蠥l、Ca、Fe、Mn、K、Mg、Zn、Na等元素的富集情況受到煤矸石中元素遷移的影響，因此青海矸石中富集的元素間接地能夠?qū)﹁坭降茸魑锏纳L(zhǎng)起到一定的作用。在枸杞果實(shí)中，Ca、Mg、P、K、Na、N等元素積累較多[40]，尤其是K最為明顯，表明了枸杞的喜K屬性，由于作物(包括枸杞)對(duì)K的吸收超過(guò) 80%來(lái)源自土壤母質(zhì)[28]，青海土壤中K含量比寧夏土壤低一個(gè)數(shù)量級(jí)，造成青海枸杞中K含量比寧夏枸杞中K含量低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

枸杞和土壤中其他元素的富集情況也并非完全一致。例如，在青海枸杞中Mn比寧夏枸杞虧損，與土壤中富集情況相反。從表5青海枸杞微量元素相關(guān)性分析可知，枸杞果實(shí)內(nèi)元素之間關(guān)系較為復(fù)雜，枸杞中Al含量高時(shí)對(duì)Fe、Zn的吸收具有促進(jìn)作用；Fe、Mn、K之間有正相關(guān)作用，P和Zn均能促進(jìn)枸杞中Fe、Mn、K的吸收，但P和Zn之間存在拮抗作用，含P高時(shí)會(huì)對(duì)Zn有抑制作用；Al、Mg、P之間相互促進(jìn)吸收；B含量高時(shí)，會(huì)抑制枸杞對(duì)Mn、Mg、Al、Fe、P的吸收。因此在枸杞種植時(shí)，可以根據(jù)不同枸杞種植區(qū)的土壤情況進(jìn)行差異施肥，其中K肥能促進(jìn)枸杞對(duì)Fe、Mn的吸收；P肥能促進(jìn)枸杞對(duì)Fe、Mn、K、Al、Mg的吸收，而對(duì)Zn、B有抑制作用。

2.3.3 矸石對(duì)枸杞土壤致肥的可行性

前人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)枸杞施用有機(jī)肥的效果要比施用普通化肥的好，有機(jī)肥對(duì)枸杞的增產(chǎn)效果明顯[41-42]，多施有機(jī)肥的枸杞產(chǎn)量和土壤質(zhì)地等均優(yōu)于單施化肥的枸杞。石志剛等[43]通過(guò)對(duì)枸杞不同配比施肥研究，發(fā)現(xiàn)隨著枸杞的生長(zhǎng)發(fā)育，枸杞中全K含量整體先降后升，在坐果期需要大量吸收和積累K元素。據(jù)統(tǒng)計(jì)，青海矸石中K元素含量較為豐富，因此可考慮將富K的青海煤矸石作為種植枸杞的施肥土壤。

以具體的研究區(qū)青海大柴旦為例，矸石中除了富集農(nóng)作物生長(zhǎng)所必須的元素外，還存在著大量重金屬。由表6可知，青海大柴旦矸石中重金屬元素均略高于青海土壤背景值和國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB/15618—1995)，但均遠(yuǎn)低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(pH值>7.5)。國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康的土壤限制值。表明青海大柴旦礦區(qū)矸石中重金屬元素Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等含量均未超標(biāo)。

表5 青海枸杞中各元素間的相關(guān)性分析Table 5 Correlativity analysis of elements in wolfberry from Qinghai

表6 大柴旦礦區(qū)矸石中Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn含量Table 6 Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and Zn contents in gangue from Da Qaidam mining area 10-6

表7 大柴旦礦區(qū)矸石中所含農(nóng)作物生長(zhǎng)必須的微量元素與有機(jī)質(zhì)含量分布Table 7 Crops growth necessary trace element and organic matter contents distribution in gangue from Da Qaidam mining area

如表7所示，青海矸石中所含農(nóng)作物生長(zhǎng)必須的微量元素(N、K、P、Mg、Ca、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo)比較豐富，與全國(guó)土壤相比，其中K、Fe、Mn、B、Zn、Cu的含量與全國(guó)土壤中賦存的元素含量較為接近。有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的標(biāo)志性物質(zhì)，含有諸多植物所需要的養(yǎng)分，可調(diào)節(jié)土壤的理化性狀，是衡量土壤養(yǎng)分的重要指標(biāo)。大柴旦矸石中有機(jī)質(zhì)含量為全國(guó)土壤中有機(jī)質(zhì)含量的1.03～2.20倍，其中腐殖酸含量在5.4%～65.2%，腐殖酸含有多種活性功能基因，可增強(qiáng)作物體內(nèi)過(guò)氧化氫酶，多酚氧化酶的活性，刺激生理代謝，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育[44]。因此在枸杞的培育過(guò)程中，可以考慮將富含有機(jī)質(zhì)的青海大柴旦矸石粉碎、滅菌，直接制成枸杞生態(tài)專用肥，作為土壤改良劑，通過(guò)不同比例的調(diào)配，彌補(bǔ)當(dāng)?shù)赝寥乐胁蛔愕酿B(yǎng)分，改善土地物理性質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性，從而達(dá)到增產(chǎn)的目的。

3 結(jié)論

1)青海矸石樣品主要為黏土巖類矸石，少部分為砂巖類矸石。與大陸地殼及各聚煤區(qū)代表性矸石相比，青海矸石相對(duì)富集主量元素SiO2、Al2O3，因此導(dǎo)致青海矸石中類質(zhì)同象替換的微量元素Ga、Li、Pb和B的相對(duì)富集。

2)青海矸石中元素遷移會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥喇a(chǎn)生影響，并間接地對(duì)枸杞等作物的生長(zhǎng)起到一定的作用。枸杞是喜鉀植物，由于作物(包括枸杞)對(duì)K的吸收超過(guò) 80%來(lái)源自土壤母質(zhì)，青海土壤中K含量比寧夏土壤中K含量低一個(gè)數(shù)量級(jí)，造成青海枸杞中K含量比寧夏枸杞中K含量低一數(shù)量級(jí)的較大差異。

3)青海大柴旦矸石中所含農(nóng)作物生長(zhǎng)必須的微量元素(K、Fe、Mn、B、Zn、Cu)比較豐富，重金屬元素Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等均未超標(biāo)，包括腐殖酸在內(nèi)的有機(jī)質(zhì)含量豐富，因此可以考慮制成肥料，通過(guò)不同比例的調(diào)配，彌補(bǔ)當(dāng)?shù)赝寥乐胁蛔愕酿B(yǎng)分，對(duì)不同枸杞種植區(qū)的土壤情況進(jìn)行差異施肥。