堿金屬及鋅對高爐操作的影響分析及防治措施

張永亮

（河鋼集團宣鋼公司 煉鐵廠，河北 宣化 075100）

鋼是世界上最重要的多功能、適應性最強的材料，是人類發(fā)展的關鍵因素。有理由聲稱鋼鐵是發(fā)達經濟體的支柱。在過去十年中，世界鋼鐵產量顯著增長，2004年超過10億t。盡管比能耗和二氧化碳排放量自1970年以來已經減少了一半，一噸（初級）鋼的生產仍然需要近20千焦耳的能源，并造成至少1.7t的二氧化碳排放。因此，據估計，今天煉鋼產生的人為二氧化碳排放量占全世界的6%～7%。這證明，在開發(fā)更環(huán)保的煉鋼路線方面，有必要加強旨在提高能源效率和減少排放的研究工作。

1 堿金屬及鋅在高爐的富集

1.1 堿金屬在高爐內的循環(huán)富集

K、Na的沸點為799℃和882℃。堿金屬的氧化物在爐身中溫區(qū)還原出堿金屬蒸氣，隨煤氣流上升，與爐料中的礦物結合生成堿的氰化物、碳酸鹽和硅酸鹽等。再隨爐料返回到高爐下部高溫區(qū)，又被還原成堿金屬蒸氣上升，除部分隨煤氣和溶解于渣鐵中排出爐外，其余相當一部分在爐內上部和下部之間循環(huán)富集。

1.2 鋅在高爐內的循環(huán)富集

鋅為低熔點有色重金屬，其熔點420，沸點907，液態(tài)鋅流動性好，易揮發(fā)，離子半徑較小，能浸入和充滿微細空間，有較大的表面張力系數，降溫時易凝聚在一起，在局部空間內呈現較高濃度，其硫化物具有熱不穩(wěn)定性。鐵礦石中的鋅，在燒結過程中約有10%左右被脫除，其余多以ZnO狀態(tài)存在，少量為亞鐵酸鹽化合物，隨燒結礦進入高爐。因其熔點較高（ZnS熔點為1650，ZnO溶點為2000），在高爐內很難直接被熔化。高爐冶煉條件下，ZnO在950以上的高溫區(qū)，被C或H2直接還原，直接消耗炭素,也有部分被CO間接還原。而ZnS則在400～500時就開始分解并以已還原出來的鐵作催化劑被還原，原料中所有Zn的還原過程，直到爐腹的高溫區(qū)才能完成，鋅的反應方式很多教科書中都有,這里不再列出。

高爐下部還原出來的鋅，呈汽態(tài)，具有很強的揮發(fā)性。在隨煤氣上升的過程中，一部分滲入爐襯的氣孔中，一部分被后加的爐料吸收，一部分隨煤氣從爐頂溢出爐外。隨著溫度的降低、鋅又從汽態(tài)凝聚為液態(tài)或結晶為固態(tài)，并重新被氧化成氧化鋅（ZnO）。高爐上部含鋅爐料在下降過程中吸收汽態(tài)鋅后，更多的鋅在高爐下部重被還原，再次進入煤氣中，使其在煤氣中的濃度升高。這種循環(huán)往復，構成了鋅在高爐內的循環(huán)富集，它可使鋅在高爐內達到很高濃度，甚至處于飽和狀態(tài)。

1.3 鋅的爐外循環(huán)富集

隨煤氣溢出爐外的鋅蒸汽、隨溫度降低冷析成微細的顆粒，沉降在除塵器內，混入爐塵既重灰中?；蚪浉沙龎m過濾,沉降在除塵灰既輕灰中,實踐表明,輕灰中的鋅含量要遠高于重灰中的鋅含量,這是由鋅蒸汽冷析后成極細的顆料特性決定的.除塵灰再用于燒結配料，則在高爐與燒結廠之間形成循環(huán)，稱為鋅的爐外循環(huán)。鋅的爐外循環(huán)，提高了燒結礦鋅含量，加劇了爐內循環(huán)富集。

2 堿金屬及鋅對高爐操作的影響探究

2.1 堿金屬及鋅對焦炭的影響分析

2.1.1 鋅對焦炭的影響

本文研究了鋅在焦炭氣化過程中對焦炭微觀結構、碳結構、孔隙結構和礦物析出的影響，旨在推斷鋅對焦炭溶損反應的影響機理。該研究有助于豐富和完善高爐焦炭降解機理的理論體系，明確鋅作為有害元素對焦炭性能的影響程度，為高爐鋅負荷的控制提供理論依據，對改善高爐條件具有重要的指導意義。采用液相吸附法研究了鋅對焦炭高溫溶損反應的影響機理。采用x射線衍射（XRD）、BET、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡對焦炭的顯微晶質結構、孔結構、微觀形貌和光學織構進行了分析。結果表明，鋅能提高焦炭的反應性指數（CRI），降低反應后的焦炭強度（CSR）。當焦炭中富鋅含量達到1.17%時，焦炭結構受到嚴重破壞。XRD和偏光顯微鏡結果表明，鋅對石墨化程度較高的各向異性織構溶液損失反應的催化作用大于各向同性織構的溶液損失反應。結合BET和光學全景圖可以看出，鋅在催化氣化反應過程中促進焦孔的生成和組合，導致比表面積和微孔體積的增加，從而為鋅蒸氣的滲透和氣化反應的動力學條件提供了有利條件，從而進一步強化了反應。同時，催化作用引起的大孔隙和蜂窩狀孔洞大大降低了焦炭的強度。通過掃描電鏡、能譜、x射線衍射等分析手段對反應產物進行了表征，結果表明反應產物中沒有含鋅的復合相存在。鋅催化焦炭的溶損反應主要是由于加速了酮基的分解，促進了CO氣體的形成。

2.1.2 堿金屬對焦炭的影響

堿金屬對焦炭的冷強度影響不大，但是堿金屬會顯著提高焦炭的反應性（CRI），反應后焦炭的強度會大大降低。原因如下：堿金屬的吸附首先從焦炭的孔開始，然后逐漸擴散到焦炭內部的基質中。隨著焦炭在堿蒸汽中的暴露時間延長，堿金屬的吸附量逐漸增加。擴散到焦炭基體中的堿金屬將腐蝕石墨晶體，破壞原始的層狀結構，并產生夾層化合物。當產生層間化合物時，發(fā)生相對較大的體積膨脹。例如，當生成KC：時，體積將擴大61%，并生成KC6時，音量會擴大12%。體積膨脹的結果是焦炭裂紋和焦炭裂紋。

2.2 堿金屬及鋅對高爐生產的影響

2.2.1 鋅對高爐生產的影響

鋅的爐內爐外兩個循環(huán)富集,構成了對高爐生產極大的危脅,鋅對高爐冶煉行程的影響及危害主要表現在對高爐順行的影響,對高爐本體爐襯爐皮的破壞及對煤氣處理系統(tǒng)的破壞。

（1）對高爐冶煉的影響。當高爐煤氣上升時，鋅將在低溫區(qū)集中成細顆粒，或被氧化成ZnO，然后沉積在帶電孔中，從而增加了填充滲透性，破壞了氣體分布，并造成了氣體分布障礙。降低了連接的難度，高爐倒塌，打滑甚至倒塌。其次，在高溫區(qū)，盡管鋅含量會隨著氣體濃度的增加而降低，但有些會進入鐵水熔渣或滲入爐壁的耐火材料中，逐漸形成爐結，破壞爐壁的方向。鋅通常以礦渣類型連接到冷卻梯。以鋅為基質形成的爐渣表皮非常不穩(wěn)定，容易引起頻繁的滴落和爐溫的波動。

（2）鋅對爐襯的破壞作用。鋅沉入耐火磚的襯里會引起體積膨脹，產生內應力，并造成材料損壞。由于耐火材料的高孔隙率和高壓氣體，它很容易滲透到耐火磚襯里的孔中，尤其是鋅蒸氣，鋅蒸氣在高溫下具有更大的滲透性，甚至更容易滲透到耐火材料中。在金屬爐殼附近，最有可能在爐襯中發(fā)生鋅沉積。

一般而言，在爐襯高度方向上，金屬鋅沉積在爐腰及以下，爐體的上部和爐喉是氧化鋅沉積，中部是兩者兼?zhèn)洌辉诟郀t爐襯徑向方向上：在爐身以上，氧化鋅沉積物多位于耐火磚襯層的前部（靠近熱平面）；而鋅沉積物由上至下，隨爐襯高溫區(qū)域外移而變化。大部分鋅（氧化鋅）沉積于此，也常產生大量的炭煙。

風口上的鋅富集導致風口上翹和變形，嚴重時甚至造成大套斷裂，冷卻壁進水管和出水管變形.其機理是當鉀鈉鹽等強腐蝕能力的堿金屬腐蝕了磚襯的接合部和其它薄弱部位后，大量的鋅會隨之流入并聚集在一起生長，越積越多，對磚襯的破壞，導致風口上翹和變形.此外，有實驗表明，隨著爐頂壓力的增加，鋅與煤氣的外排作用減小，同時風口處的聚積也增加。

（3）對其它設備的破壞。隨煤氣逸出的鋅不信易堵在上升管中形成鋅瘤,還易在干式除塵的入口堵塞,使壓差升高,同時,含鋅高的除塵灰,遇空氣自燃,往往大面積燒壞除塵布袋。不僅造成極大的經濟損失,而且影響高爐生產。另外,隨煤氣上升的鋅或氧化鋅,還常常會在爐頂煤氣密封罩上聚積,影響布料溜槽的正常運行。

2.2.2 堿金屬對高爐生產的影響

降低礦石軟化溫度，使高爐軟熔帶上移，惡化爐料透氣性；引起球團礦異常膨脹而嚴重粉化，多數燒結礦中溫還原粉化；加劇焦炭的氣化反應，降低焦炭強度；引起爐墻結厚甚至結瘤破壞磚襯。研究表明，煉鐵生產中對鋼鐵性能有害的物質如硫、磷等以及對鋼鐵生產有害的物質如鉀、鈉、鉛、鋅等均能在爐渣中溶解，并保留在其中直到排除爐外。所以爐渣對高爐排堿、脫硫具有重要影響。把爐渣具有容納或溶解這些物質的能力稱之為爐渣的容量性。鉀容量是在一定溫度和氧勢的條件下用來比較爐渣相對脫堿能力的一種衡量標準，是評價爐渣排堿能力的重要指標。研究結果表明，隨著溫度和堿度增加，爐渣鉀容量減小。

3 控制措施

（1）在高爐冶煉過程中，降低爐渣中鋅含量是控制高爐鋅損傷的根本措施。實際生產表明，鋅含量低于0.1%的鐵礦石可以在高爐中平穩(wěn)地冶煉。對于高鋅鐵礦石，如果條件成熟，可以使用礦石摻合方法或其他爐外處理（例如浮選，氯化焙燒等）將爐礦中的鋅含量降低至允許范圍值。

（2）對于爐體，增加爐襯的密度，使用低孔隙率，高密度，強鋅耐火的高爐爐襯，例如高密度粘土磚，高密度碳磚，石棉纖維漿，石棉渣等。

（3）運行中應注意保護爐體，保持爐況平穩(wěn)順行，減少爐溫波動，消除或減輕結節(jié)形成的周期性情況。

（4）提高礦石的回流溫度有利于提高低溫下的鋅還原率，減少鋅循環(huán)區(qū)鋅的含量，增加爐子條件的變化，有利于礦石的順利進行。爐內條件降低了焦炭比。

（5）改善柱透氣性：強化篩分條件，減少入爐礦粉末；在布料制度上，礦石、焦炭的批重縮小、角差收窄、環(huán)數減少，保證中心與邊緣的焦炭比例，以放開中心煤氣流、發(fā)展兩道煤氣；避免把堿金屬高的礦石布在邊緣，以減少堿金屬對爐墻的不利影響。

（6）控制有害元素的來源。有害元素的來源主要由燒結工序電除塵帶入和高爐除塵灰?guī)?，其中堿金屬主要由燒結工序電除塵帶入，采取停配燒結工序電除塵灰方式來控制。鋅主要來源為高爐除塵灰?guī)?，采取含鋅除塵灰外銷，在鋅被提取后燒結工序重新配入，控制鋅元素的帶入。

（7）定期排堿排鋅，高爐本體排出有害元素主要通過兩個途徑實現，第一，主要通過爐渣排出爐外，第二，主要從爐頂伴隨煤氣排出爐外，其中堿金屬主要通過爐渣排出，控制爐渣堿度，抑制K2O和Na2O還原，提高爐渣的排堿能力，增加出鐵次數，做到“零間隔”出鐵。鋅主要通過爐頂伴隨煤氣排出爐外。充分發(fā)展中心氣流，有利于鋅元素的排出。

4 結語

隨著高爐冶煉技術的發(fā)展，高爐入爐堿金屬及鋅對高爐的影響也在增加。但隨著國內目前經濟料的使用、球團礦比例升高、渣鐵比的降低、高MgO渣冶煉等技術和措施的實施，有害元素在高爐爐內的變化和控制呈現出多樣化的特點。因此，針對不同的高爐，可以從原料結構、高爐操作等方面采取有效措施，降低堿金屬及鋅對于高爐的影響。