鉬酸鉍基光催化劑的研究進展

潘 杰，莫創(chuàng)榮*，譚 順，王依霖，黃麗珍

（廣西大學(xué)，廣西 南寧 530000）

光催化技術(shù)是一項高效、低能耗、無二次污染的綠色技術(shù)，是處理有機物廢水很有前景的技術(shù)。1972年Fujishima和Honda以TiO2作為電極在紫外光照射下，發(fā)現(xiàn)水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣，從此打開了光催化的大門。在實際中使用紫外燈光耗能高，如果能充分利用太陽光，可以降低成本。實際中太陽光中的紫外光不足5%，而可見光占比較多，所以希望光催化劑能夠吸收更多的可見光?？梢姽庑凸獯呋瘎┫嗬^被開發(fā)，如Bi系、Ag系、Zn等。由于Bi系光催化劑合適的帶隙（2.5eV～2.8eV）、無毒、低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。Bi2MoO6屬于鉍系光催化劑的一種最經(jīng)典的材料，具有α、β和γ三種晶體結(jié)構(gòu)。其中，γ-Bi2MoO6是低溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的唯一層狀A(yù)urivillius結(jié)構(gòu)。MoO6層呈八面體構(gòu)型且共用角類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與（Bi2O2）2+層以交替的方式堆疊形成γ-Bi2MoO6。正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)，電子可以在層中快速傳遞。純鉬酸鉍材料存在光生電子-空穴對容易復(fù)合、分離效率低以及對可見光吸收效率比較低等問題，極大地限制了其在多個領(lǐng)域種的應(yīng)用。因此，需將材料進行改性，以提高其性能。

本文綜述近年來Bi2MoO6光催化劑的制備方法，以及提高其光催化活性的改性方法，并展望今后Bi2MoO6的發(fā)展。

1 制備方法

目前，制備Bi2MoO6的主要方法包括水熱法、溶劑熱法、模板法、微波法等，其中溶劑熱法是較常用的方法。催化劑的制備條件可影響其帶隙、形貌、尺寸和表面結(jié)構(gòu)等。

1.1 水熱法

水熱法，是指在密閉壓力容器中，以水作為溶劑，在一定溫度和壓力下原始物質(zhì)經(jīng)溶解和再結(jié)晶的合成材料方法。Yang等[1]通過在存在CTAB作為涂層劑的條件下調(diào)節(jié)pH值，水熱合成具有暴露的{010}面的Bi2MoO6納米片。通過RhB，OTC和TC的降解研究了催化劑的光催化活性。確定了顆粒體系中CTAB濃度和溫度的影響。結(jié)果表明，Bi2MoO6的形貌，晶相和光吸收受pH值影響顯著。由于Bi2MoO6上暴露的{010}面的高活性，與Bi2MoO6納米顆粒相比，Bi2MoO6納米片表現(xiàn)出更高的光催化降解效率。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法相似，但以有機物或非水溶媒為溶劑。Shi等[2]通過乙二醇溶劑熱法可以成功合成Bi2MoO6納米板，在35W氙燈可見光下，120min催化劑對羅丹明B的光催化降解率達為98.20%，具有良好的光催化性能。Li等以乙醇和乙二醇為溶劑，通過溶劑熱法合成了介孔卵黃殼結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6微球。獨特的卵黃殼結(jié)構(gòu)不僅增加了比表面積、促進電荷轉(zhuǎn)移，而且光在內(nèi)腔內(nèi)多次反射增強了催化劑對光的吸收能力。Hou等以甘油、乙醇、去離子水作為溶劑，溶劑熱法制備了空心微球型的Bi2MoO6，增強了可見光光催化活性。Shi等[3]以油酸鈉、乙二醇、乙醇為溶劑，160℃反應(yīng)36h可制備得納米片組裝的Bi2MoO6納米盒。通過SEM和TEM圖像，發(fā)現(xiàn)微米盒由許多個幾納米厚的納米片組成，并且納米片的交聯(lián)形成了一種新穎的介孔結(jié)構(gòu)。超大的表面積和新穎的介孔中空結(jié)構(gòu)不僅可以有效地促進電荷的分離和傳輸，還可以成功地抑制電子和空穴的復(fù)合。

1.3 模板法

通過模板法可制備出固定形貌的光催化劑。Yin等通過葡萄糖的聚合生成的膠體碳球為硬模板，成功制備了籠狀Bi2MoO6空心球。其在可見光照射下在苯酚降解方面表現(xiàn)出比固相反應(yīng)合成的Bi2MoO6具有更高的光催化效率，對光的吸收范圍更加寬。Zhang等通過兩步制備路線獲得了Bi2MoO6微管。通過使用電紡聚丙烯腈超細(xì)纖維作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向硬模板并通過乙二醇溶劑熱法，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/Bi2MoO6雜化超細(xì)纖維。這樣的Bi2MoO6微管顯示出比固相反應(yīng)制備的Bi2MoO6具有更高的光催化活性。由于管結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸，因此由于多次反射和低電荷復(fù)合而產(chǎn)生的吸光度提高。改善的光催化性能可以歸因于中空的多通道結(jié)構(gòu)和大表面積。由于一維管結(jié)構(gòu)的長徑比大，Bi2MoO6微管可以通過從光催化反應(yīng)溶液中沉淀而容易地回收。

1.4 微波水熱法

微波水熱法利用微波為加熱方式的合成材料的水熱法，可節(jié)省能源和時間。Xie等在微波加速反應(yīng)系統(tǒng)中合成Bi2MoO6納米板，微波水熱法的反應(yīng)條件比水熱法的反應(yīng)條件溫和得多。微波水熱法制備的Bi2MoO6光催化劑有利于在可見光照射下分解亞甲基藍污染物。通過水熱法制備的Bi2MoO6光催化劑比微波水熱樣品具有更高的光催化活性。

1.5 超聲輔助法

Zhou等通過超聲輔助法合成了Bi2MoO6納米粒子，與通過傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)制備的產(chǎn)物相比，所制備的Bi2MoO6納米晶體表現(xiàn)出相對較小的晶體尺寸和較大的表面積。Bi2MoO6與傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)制備的相應(yīng)樣品相比，光催化劑在可見光照射下顯示出更高的光催化活性。Zhang等以六亞甲基四胺為模板，通過微波水熱法成功合成了由納米板組成的花狀結(jié)構(gòu)Bi2MoO6光催化劑，與板狀結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6相比，花狀的Bi2MoO6的晶粒顯示出吸收帶邊緣的紅移。

2 改性方法

為了提高光催化劑的性能，已有大量研究者采用不同方法對光催化劑進行改性。改性的方法包括：金屬離子的摻雜、非金屬離子的摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、光敏化、形貌改變等措施。

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子的摻雜，在導(dǎo)帶和價帶中插入一個能級使禁帶寬度變窄，當(dāng)是n型半導(dǎo)體，就是在導(dǎo)帶下插入了施主能級，當(dāng)是p型半導(dǎo)體，就是在價帶上插入了受主能級。無論是插入了哪一個能級都是使禁帶寬度變窄，能夠吸收頻率更小的光。這種異質(zhì)結(jié)可以產(chǎn)生空間電荷分離區(qū)域，又稱為肖特基勢壘，在兩種材料的界面處，電子從一種材料流到另一種材料（從較高的費米水平到較低的費米水平）以對準(zhǔn)費米能級?，F(xiàn)已有研究者不僅制備了單獨（Gd，Ho，Yb）、Ce、Sm稀土離子摻雜Bi2MoO6，而且制備出了兩種離子共摻雜Bi2MoO6，如Ho/Yb、Gd/Pt等。有研究者采用溶劑熱復(fù)合煅燒法制備了摻Gd3+的Bi2MoO6納米板，Gd3+摻雜可以明顯提高Bi2MoO6的可見光收率，并促進了光生電子和空穴的分離。6%Gd3+摻雜Bi2MoO6降解RhB，表現(xiàn)出最佳的活性和穩(wěn)定性。

2.2 非金屬離子摻雜

非金屬鹵素由于其高度穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光敏電阻而具有吸引力。非金屬離子的摻雜，則是將價帶向?qū)б苿邮菇麕挾茸冃?，從而使吸收光波長紅移，更少的能量照射到材料就能發(fā)生躍遷產(chǎn)生電子-空穴對?，F(xiàn)已有研究者制備了非金屬摻雜Bi2MoO6,如Cl、B、C、I等。Khazaee等采用一鍋溶劑熱法合成了一系列鹵素X（F、Cl、Br、I）摻雜Bi2MoO6納米板。與純Bi2MoO6相比，所有X-Bi2MoO6制備的催化劑在可見光區(qū)域均表現(xiàn)出增強的光吸收能力，并提高了去除RhB的降解效率。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

出色的光收集和光激發(fā)電子-空穴對的快速轉(zhuǎn)移是提高光催化活性的兩個決定性因素。異質(zhì)結(jié)有利于提高光催化活性，它是由不同半導(dǎo)體形成的界面區(qū)域。異質(zhì)結(jié)可分為異質(zhì)結(jié)Ⅰ、異質(zhì)結(jié)Ⅱ、異質(zhì)結(jié)Ⅲ，其中異質(zhì)結(jié)Ⅱ是一種材料的價帶和導(dǎo)帶高于另一種材料。現(xiàn)已有研究者制備了CeO2/Bi2MoO6、BN/Bi2MoO6、NiCo2O4/Bi2MoO6、Bi2MoO6/RGO、Bi2MoO6/ZnO等 復(fù) 合 光催化劑，并且研究了其光催化性能，發(fā)現(xiàn)均比單獨Bi2MoO6光催化劑活性高。最近Shi等[2]通過溶劑熱法合成了CuBi2O4/Bi2MoO6p-n異質(zhì)結(jié)，在可見光照射下光催化劑對四環(huán)素，土霉素，金霉素和環(huán)丙沙星的表現(xiàn)出較佳的光催化性能。

Z型異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)與II型相似，但具有不同的電荷載流子遷移路徑。由于電子躍遷路徑類似于字母Z，故將此異質(zhì)結(jié)構(gòu)型稱為直接Z方案構(gòu)型。與II型異質(zhì)結(jié)不同，光致電荷載流子的氧化還原能力在轉(zhuǎn)移過程中勢必減弱。對于Z型光催化系統(tǒng)，不僅獲得了較高的光生電荷載體空間分離效率，而且還保留了較高的氧化還原活性位點的氧化還原能力。g-C3N4/Bi2MoO6、MoS2/Bi2MoO6、Bi2MoO6/BiOBr。最近Shi等通過原位溶劑熱和煅燒兩步法，合理設(shè)計和制備了新型Bi2O3/Bi2MoO6Z-方案異質(zhì)結(jié)，并將其用于可見光激發(fā)下的大腸桿菌滅活，發(fā)現(xiàn)30%Bi2O3/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最強的殺菌性能。

2.4 貴金屬沉積

貴金屬沉積，當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收光子后價帶產(chǎn)生光生載流子，電子轉(zhuǎn)到貴金屬上，從而有利于電子-空穴的分離。Suebsom等通過光還原的方法合成了Ag/Bi2MoO6催化劑，在可見光照射下降解水中RhB和苯酚，發(fā)現(xiàn)均有較好的效果，其中10%Ag/Bi2MoO6性能最好。Phuruangrat等首先采用水熱法合成純Bi2MoO6納米板，然后通過微波輔助沉積法制備Pd/Bi2MoO6納米復(fù)合材料。由于在Pd/Bi2MoO6界面的表面結(jié)之間形成了肖特基勢壘，降低了光致電子的電子-空穴復(fù)合，故在可見光下Pd/Bi2MoO6比純Bi2MoO6對RhB的降解率更高。

3 結(jié)語與展望

為了提高鉬酸鉍光催化劑的性能，目前已經(jīng)通過不同的方法可以制備出不同形貌的鉬酸鉍光催化劑，也通過摻雜元素、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積等方法提高了光催化性能。根據(jù)目前的研究，對鉬酸鉍基光催化劑進行展望。

（1）隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了越來越多的污染物。應(yīng)用鉬酸鉍光催化劑降解水中新興污染物，有待進一步研究。

（2）催化劑的回收。由于催化劑較細(xì)，在降解水中污染物時，難以回收，容易造成二次污染。將Bi2MoO6基光催化劑負(fù)載到載體上是解決實際應(yīng)用的有效途徑。

（3）尋找改性更簡單，成本更低的改性方法。目前不斷往多元復(fù)合方向延伸，可探索合成簡單、性能高效、成本廉價的鉬酸鉍基光催化劑。