長余輝室溫磷光碳點(diǎn)的制備及其防偽應(yīng)用

李 季，王玉玉，張 苑，鄭道元，王學(xué)川*

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.山東大學(xué) 分子科學(xué)與工程研究所，山東 青島 266237)

0 引言

碳點(diǎn)(CDs)是一類含有sp2共軛碳芯且表面官能團(tuán)豐富的碳材料，其尺寸通常小于10 nm[1]，碳點(diǎn)具有光致發(fā)光和發(fā)射光譜可調(diào)[2]，大的Stokes位移和高的量子產(chǎn)率[3]，同時(shí)易于制備，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在生物成像、熱傳感[4,5]和光催化等各個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用.盡管碳點(diǎn)熒光特性的研究已經(jīng)廣泛深入，但對(duì)其在去除激發(fā)光后的長余輝發(fā)光現(xiàn)象，如室溫磷光(RTP)或熱激活延遲熒光(TADF)的關(guān)注相對(duì)較少[6].

室溫磷光材料，包括重金屬基無機(jī)物、有機(jī)金屬配合物或無金屬純有機(jī)室溫磷光分子等，因其具有長壽命的激發(fā)態(tài)電子[7]，在生物成像[8]、光電器件、信息安全[9]等諸多領(lǐng)域都具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景[10].近年來，碳點(diǎn)的室溫磷光性能研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.盡管低分子量有機(jī)化合物碳點(diǎn)的室溫磷光壽命開始增加，但它們并沒有表現(xiàn)出環(huán)境穩(wěn)定性好、成膜性好、或相對(duì)于其他有機(jī)聚合物具有高的熱穩(wěn)定性[11].針對(duì)這些問題，人們常常選擇將碳點(diǎn)固定在基質(zhì)中，通過增強(qiáng)碳點(diǎn)在復(fù)合基質(zhì)中的固定和分散，使其激發(fā)三重態(tài)發(fā)生非輻射失活的幾率大大降低，故可產(chǎn)生高強(qiáng)度室溫磷光[12-14].另外，研究表明有機(jī)聚合物會(huì)因自身高的分子量引發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，超分支結(jié)構(gòu)可形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，減少激發(fā)三重態(tài)電子的自由運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致磷光發(fā)射增強(qiáng)[15,16].

受聚合物內(nèi)在光學(xué)特性以及基質(zhì)固化三重態(tài)激子的啟發(fā)，選用高分子聚合物ε-聚賴氨酸作為原料，該材料作為天然食品防腐劑在日常生活中應(yīng)用普遍.將其通過水熱法制備室溫磷光碳點(diǎn)，從結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)方面對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行表征.結(jié)果表明以ε-聚賴氨酸為原料制備的碳點(diǎn)，具有明顯的晶格結(jié)構(gòu)，在紫外燈激發(fā)下呈現(xiàn)明顯黃色室溫磷光.為了進(jìn)一步增強(qiáng)碳點(diǎn)的磷光壽命，選用一種工業(yè)常用的增稠固化劑(聚丙烯酸鈉)與碳點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合，制備的碳點(diǎn)/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的磷光壽命為碳點(diǎn)的2.5倍.最終也驗(yàn)證了碳點(diǎn)的室溫磷光性能在防偽方面的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ε-聚賴氨酸(ε-Plys分析純)、聚丙烯酸鈉(PAAS分析純)、羅丹明6G，均購自麥克林公司；微孔濾膜(直徑為0.22μm)、透析袋(3 500～5 000)，購自上海聯(lián)碩寶為生物科技有限公司.

1.1.2 測試儀器

透射電子顯微鏡(TEM F20S-TWIN)，賽默飛世爾公司；X-射線衍射儀(XRD)，德國布魯克Bruker公司；X射線光電子能譜儀(XPS K-Alpha)，美國賽默飛世爾有限公司；分光光度計(jì)，150 w氙燈(F-2700日立)，日本日立公司；磷光光譜儀(FLS1000)，英國愛丁堡儀器公司；熒光光譜儀(愛丁堡FS5)，英國愛丁堡儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR Vertex 70)，德國Bruker公司；紫外-可見分光光度計(jì)(Cary5000)，澳大利亞Aglient公司.所有測試均在常溫下進(jìn)行.

1.2 碳點(diǎn)的制備

稱取ε-聚賴氨酸1.0 g充分溶解在20 mL的去離子水中，倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，移至反應(yīng)釜中烘箱加熱至160 ℃，反應(yīng)8 h.冷卻至室溫后，將碳點(diǎn)溶液用0.22μm的濾頭過濾，接著用分子量(3 500～5 000)的透析袋透析48 h.最后，在40 ℃真空干燥下可得到橙黃色的室溫磷光碳點(diǎn).

1.3 碳點(diǎn)/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的制備

稱取ε-聚賴氨酸1.0 g充分溶解在20 mL的去離子水中，然后向其中加入2.0 g聚丙烯酸鈉.倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，移至反應(yīng)釜中烘箱加熱至160 ℃，反應(yīng)8 h.冷卻后，倒入表面皿，在恒溫恒濕的環(huán)境中干燥成膜.

1.4 防偽應(yīng)用及磷光拍攝

將碳點(diǎn)粉末以及羅丹明6G配制成一定濃度的水溶液，繪制圖案.葉子用碳點(diǎn)溶液繪制，花朵用羅丹明6G溶液繪制.接著放入40 ℃的真空干燥箱中，待完全干燥后取出.用尼康相機(jī)拍攝在紫外燈開以及關(guān)時(shí)間段內(nèi)的視頻，將拍攝的視頻導(dǎo)入到Photoshop軟件中，在幀動(dòng)畫選項(xiàng)中，設(shè)置幀速為10 f/s，計(jì)算磷光持續(xù)的具體時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征

首先對(duì)碳點(diǎn)的形貌進(jìn)行了表征，如圖1(a)的透射電鏡所示，制備的碳點(diǎn)粒徑分布均勻，無明顯聚集現(xiàn)象，平均粒徑為3 nm.此外，碳點(diǎn)具有清晰的晶格條紋(如圖1(b)所示)，其晶面間距為0.21 nm，與石墨(100)晶面一致，表明該碳點(diǎn)具有較高的結(jié)晶度.圖1(c)為對(duì)應(yīng)的X射線衍射光譜.圖中在21.2 °～39.3 °的寬峰也證明碳點(diǎn)內(nèi)部的結(jié)晶性，這可歸因于碳點(diǎn)內(nèi)部由共價(jià)交聯(lián)所產(chǎn)生的有序結(jié)構(gòu)[17].

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜對(duì)碳點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.圖1(d)紅外譜圖顯示ε-聚賴氨酸和碳點(diǎn)官能團(tuán)的出峰位置差異不明顯，該結(jié)果表明在水熱的過程中并無新的官能團(tuán)生成.其中，1 670 cm-1處的峰為酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)，1 560 cm-1處的峰代表酰胺中N-H的彎曲振動(dòng)，1 400 cm-1是COOH的伸縮振動(dòng)，1 250 cm-1處的峰代表的是C-N伸縮振動(dòng)[18].1 096 cm-1處的峰代表的是C-O-C的伸縮振動(dòng).此外，從紅外圖譜中初步斷定部分官能團(tuán)在反應(yīng)前后數(shù)量產(chǎn)生了變化：3 500 cm-1處N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰在反應(yīng)后明顯減弱，這可能是由于ε-聚賴氨酸在水熱的過程中發(fā)生了一定程度的脫氨基作用.3 250 cm-1處的峰代表的是羧基中O-H的伸縮振動(dòng).2 939 cm-1處的峰可歸結(jié)于飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)，在反應(yīng)后飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)明顯增強(qiáng).上述結(jié)果表明碳點(diǎn)表面分布有大量的氨基與羧基，這些官能團(tuán)之間的作用方式?jīng)Q定了碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能.

(a)碳點(diǎn)的透射電鏡圖及粒徑分布圖

為了進(jìn)一步研究碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息，采用XPS分析了ε-聚賴氨酸在反應(yīng)前后元素組成以及官能團(tuán)含量的變化.如表1所示，ε-聚賴氨酸主要包含C，N，O三種元素，組成為67.72%、18.71%、13.56%.而水熱反應(yīng)之后，碳點(diǎn)中C，N，O元素含量為72.65%、12.01%、15.34%.其中N元素的含量明顯減少，這與紅外中3 500 cm-1處氨基峰的減弱相對(duì)應(yīng).元素分析的結(jié)果表明碳點(diǎn)在形成的過程中發(fā)生了明顯的碳化、脫氨基化和較小程度的氧化.

表1 XPS譜圖元素含量變化

對(duì)XPS光譜的擬合結(jié)果可以看出，C 1s(如圖2(a)、(d)所示)中存在C-C(284.6 eV)，C-N/C-O(285.9 eV)，C=O(287.8 eV).從對(duì)含碳官能團(tuán)的分峰可以看出，C-C鍵的量在反應(yīng)后逐漸增多，這是因?yàn)樘键c(diǎn)在形成的過程中發(fā)生了一定程度的碳化.C-N/C-O的減少對(duì)應(yīng)水解過程中酰胺鍵的斷裂.N 1s(如圖2(b)、(e)所示)表明存在C-N-C(399.3 eV)，N-H(401.0 eV)[19].其中N-H鍵的含量在水熱后增多，這說明水解過程中雖然有脫氨基效應(yīng)，但同時(shí)也伴隨有酰胺鍵斷裂，產(chǎn)生更多的游離氨基.O 1s(如圖2(c)、(f)所示)的XPS譜圖表明有C=O(531.2 eV)和COOH(532.9 eV)，碳點(diǎn)中羧基含量明顯增加，從側(cè)面證明了酰胺鍵水解后游離氨基和羧基的生成.

(a)ε-聚賴氨酸的C 1s譜圖

2.2 碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

利用熒光光譜和磷光光譜表征其光學(xué)特性.從圖3(a)碳點(diǎn)溶液的紫外吸收?qǐng)D譜中可以看出：在270～350 nm之間存在吸收峰，這主要是由羧基或酰胺鍵中C=O的n-π*躍遷產(chǎn)生的[20].碳點(diǎn)溶液的最優(yōu)熒光激發(fā)波長是380 nm，最大發(fā)射波長是450 nm.圖3(b)為碳點(diǎn)溶液發(fā)射光譜隨激發(fā)波長的變化關(guān)系圖，研究表明碳點(diǎn)溶液的熒光發(fā)射波長依賴于激發(fā)波長的變化而變化，左上角插圖顯示溶液在365 nm紫外燈激發(fā)下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光.碳點(diǎn)粉末在340 nm激發(fā)波長下的熒光發(fā)射波長為440 nm，在360 nm激發(fā)波長下的磷光發(fā)射波長為570 nm(如圖3(c)所示).圖3(d)中通過測定碳點(diǎn)粉末發(fā)射光譜隨激發(fā)波長的變化關(guān)系圖，確定其最適激發(fā)波長是340 nm，發(fā)射波長是440 nm.碳點(diǎn)的室溫磷光現(xiàn)象只存在于固體狀態(tài)中，水溶液會(huì)破壞碳點(diǎn)表面熒光官能團(tuán)之間形成的氫鍵.并且在固液兩種狀態(tài)下的產(chǎn)率也不相同，液體狀態(tài)下的產(chǎn)率為6.54%，而固體粉末狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率達(dá)8.01%.圖3(e)為碳點(diǎn)在固體狀態(tài)下磷光發(fā)射光譜隨激發(fā)波長的變化關(guān)系圖，其最適磷光激發(fā)波長為360 nm，在此激發(fā)波長下的磷光發(fā)射波長為570 nm，磷光強(qiáng)度達(dá)到最大值.圖3(f)為在360 nm的激發(fā)波長下的磷光壽命，可擬合為10.96 ms(5.16%)，66.71 ms(29.40%)，294.38 ms(65.44%)，平均壽命為213 ms，裸眼觀察持續(xù)時(shí)間約兩秒.

(a)碳點(diǎn)溶液的紫外吸收，熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

2.3 防偽應(yīng)用及磷光增強(qiáng)

為了考察碳點(diǎn)室溫磷光性能的應(yīng)用價(jià)值，本研究將碳點(diǎn)制作成防偽墨水，繪制成特定的圖案觀察室溫磷光現(xiàn)象.在紫外燈照射下如圖4(a)所示，用羅丹明6G繪制的花朵顯示出紅色的熒光，用碳點(diǎn)繪制的葉子顯示出淡黃色熒光.當(dāng)紫外燈關(guān)閉后，紅色熒光立即消失，而原本為淡黃色熒光的葉子轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色磷光，裸眼觀察的持續(xù)時(shí)間為2.2 s.

碳點(diǎn)的增強(qiáng)基質(zhì)種類有很多(丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、環(huán)糊精等)如表2所示.在碳點(diǎn)中引入特定的基質(zhì)可以大幅提高磷光壽命，其中聚乙烯醇作為一種常見的氧氣屏障劑，形成碳點(diǎn)/聚乙烯醇矩陣，可以有效增強(qiáng)室溫磷光效率.受聚合物基質(zhì)可以有效增強(qiáng)室溫磷光效應(yīng)的啟發(fā)，選擇聚丙烯酸鈉作為基質(zhì)來增強(qiáng)碳點(diǎn)的磷光壽命.如圖4(b)所示在360 nm激發(fā)下碳點(diǎn)/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的室溫磷光壽命為525 ms，如圖4(c)所示視頻拍攝觀察到的磷光持續(xù)時(shí)間可達(dá)四余秒，相比于碳點(diǎn)的磷光持續(xù)時(shí)間明顯增長.

(a)碳點(diǎn)的防偽應(yīng)用

表2 不同基質(zhì)下碳點(diǎn)的室溫磷光壽命

這表明長的聚合物鏈有利于限制激發(fā)態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)(如圖5所示)，高分子長鏈纏繞在碳鏈的周圍，捆綁住亞熒光團(tuán)(COOH，NH2)的電子云，抑制了非輻射躍遷的能量損失，增強(qiáng)了磷光效率[22].此外，聚合物和碳點(diǎn)官能團(tuán)之間形成氫鍵互穿網(wǎng)絡(luò)，有效固定了熒光團(tuán)，大大增強(qiáng)了系統(tǒng)剛性，致使磷光特性增強(qiáng)[13].

圖5 聚丙烯酸鈉與碳點(diǎn)的作用機(jī)制

3 結(jié)論

通過溶劑法以ε-聚賴氨酸為原料制備室溫磷光碳點(diǎn).該碳點(diǎn)溶液呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，平均粒徑在3 nm左右，具有清晰的晶相結(jié)構(gòu).碳點(diǎn)粉末在紫外燈激發(fā)下呈現(xiàn)黃色的室溫磷光，磷光發(fā)射波長為570 nm，磷光壽命為213 ms，具有防偽方面的應(yīng)用價(jià)值.為了進(jìn)一步增強(qiáng)碳點(diǎn)的磷光壽命，選用聚丙烯酸鈉作為固化基質(zhì)，制備碳點(diǎn)/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料.結(jié)果表明該復(fù)合材料的磷光壽命為525 ms，裸眼觀察可持續(xù)四余秒，充分驗(yàn)證了高分子聚合物可以有效抑制磷光分子的振動(dòng)，減少非輻射躍遷的能量損失，從而增強(qiáng)室溫磷光效應(yīng).