廢線路板回轉(zhuǎn)式低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)研究

徐小鋒，李 沖，黎 敏

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

0 引言

中國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，電子產(chǎn)品推陳出新，隨之而來(lái)的是大量廢線路板的產(chǎn)生。線路板是主要由溴化環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)玻璃纖維和銅箔所形成的熱固型復(fù)合材料，有價(jià)金屬成分占比約40%，是普通礦物中金屬品位的幾十倍至上百倍，具有很高的回收價(jià)值[1]。同時(shí)廢電路板也被定義為工業(yè)危廢，含有大量重金屬、聚氯乙烯和溴化阻燃劑等有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染。因此，廢線路板的合理處置和資源回收對(duì)緩解社會(huì)資源緊張及保護(hù)環(huán)境意義重大。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)廢線路板處置技術(shù)進(jìn)行了大量研究，其中包括機(jī)械處理技術(shù)、焚燒法、火法冶金技術(shù)、濕法冶金技術(shù)和生物冶金技術(shù)等[2-3]，這些技術(shù)均是對(duì)廢線路板中的有價(jià)金屬進(jìn)行充分回收，而對(duì)其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂的研究目前還較少，廢線路板處置造成的二次污染仍然不可避免。

熱解技術(shù)對(duì)于處理有機(jī)高分子材料具有減量化、無(wú)害化和資源化等顯著優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于廢線路板的實(shí)驗(yàn)研究。如劉維等[4]、孫路石等[5]進(jìn)行了廢線路板熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；彭紹洪等[6]、王小玲等[7]、Chien 等[8]研究了熱解過(guò)程中溴的遷移規(guī)律；王銘華等[9]利用流化床進(jìn)行了廢線路板探索實(shí)驗(yàn)研究，龍來(lái)壽等[10]研究了固定床中熱解條件對(duì)廢電路板真空熱解規(guī)律的影響；李紅軍等[11]、丘克強(qiáng)等[12]等對(duì)廢線路板熱解產(chǎn)物做了系統(tǒng)分析。綜上，國(guó)內(nèi)外針對(duì)廢線路板熱解做了大量理論研究和工程實(shí)踐，但大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。

廢線路板熱解過(guò)程復(fù)雜，受傳質(zhì)傳熱等多因素影響，不同的熱解工藝及條件將影響廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。本文利用自行設(shè)計(jì)的回轉(zhuǎn)式熱解系統(tǒng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行廢線路板低溫?zé)峤?，考察在回轉(zhuǎn)式熱解爐下不同熱解條件對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用廢線路板為線路板生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的不良廢板，類(lèi)型為FR-4 環(huán)氧樹(shù)脂板，厚度為5 mm。廢線路板主要成分為雙酚A 溴化環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料及銅箔，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 廢線路板元素成分 %

表2 廢線路板工業(yè)分析 %

1.2 試驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的回轉(zhuǎn)式熱解放大裝置進(jìn)行廢線路板低溫?zé)峤庠囼?yàn)，試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。熱解系統(tǒng)主要包括氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回轉(zhuǎn)式熱解爐、溫控系統(tǒng)、熱解油氣冷凝系統(tǒng)及不凝熱解氣堿吸收裝置?；剞D(zhuǎn)式熱解爐長(zhǎng)1 500 mm，直徑426 mm，進(jìn)出料口采用閘板閥氮?dú)饷芊猓蓪?shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)出料，廢線路板最大填充量達(dá)20 kg，依靠螺旋葉片推動(dòng)物料移動(dòng)出料；采用電阻絲加熱，最高加熱溫度可達(dá)800 ℃；采用三組熱電偶精準(zhǔn)控溫，溫差在±5 ℃；冷凝系統(tǒng)主體為列管冷卻器，冷卻介質(zhì)為水，冷卻器下部連接儲(chǔ)油罐，連接管路上設(shè)有球閥；不凝熱解氣焚燒后進(jìn)行堿液噴淋及活性炭吸附處理，達(dá)標(biāo)后排放。

圖1 試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

1.3 試驗(yàn)方法

將廢線路板破碎至不同顆粒度，包括特大顆粒(粒度140 mm 以上)、加大顆粒(粒度110～140 mm)、大顆粒(粒度80～110 mm)、中顆粒(粒度50～80 mm)、小顆粒(粒度20～50 mm)及粉末(粒度0.1 mm 以下)6 種尺寸。每次試驗(yàn)稱(chēng)取20 kg 置于回轉(zhuǎn)式熱解爐內(nèi)，利用氮?dú)獯祾郀t膛內(nèi)空氣，在熱解過(guò)程中控制氮?dú)饬髁繛? L/min，確保爐膛內(nèi)為惰性氣氛；熱解爐以5～25 ℃/min 的升溫速率加熱到200～700 ℃，恒溫15～90 min；熱解油氣經(jīng)冷凝系統(tǒng)回收熱解油，小部分不凝熱解氣用氣袋收集用于分析檢測(cè)，大部分進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)達(dá)標(biāo)排放。

分別用氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀和ICP 軟件分析氣體、液體和固體產(chǎn)物成分組成，用氧彈量熱儀、全自動(dòng)落球式黏度儀、閃點(diǎn)測(cè)量?jī)x分析熱解油熱值、黏度及閃點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)束后，將熱解產(chǎn)物冷卻到室溫，分別稱(chēng)量熱解渣和熱解油的重量，熱解氣的重量由物料平衡計(jì)算求得。廢線路板低溫?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率分別由式(1)～(3)求得。廢線路板熱解率按式(4)求得。

式中：ηsl、ηl、ηg分別為固體、液體、氣體產(chǎn)率，%；m0為原料初始質(zhì)量；msl為熱解固體殘?jiān)|(zhì)量；ml為熱解油質(zhì)量；mg為熱解氣質(zhì)量。

式中：X為熱解率，%；ms2為熱解殘?jiān)扑橹?00 目(0.074 mm)以下，在700 ℃無(wú)氧環(huán)境下再次熱解60 min，所得固體混合物的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解率的影響

中顆粒廢線路板在加熱速率為10 ℃/min 和恒溫時(shí)間為60 min 的條件下，不同的熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解率的影響如圖2所示。

圖2 熱解終溫對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，熱解終溫為200 ℃時(shí)，熱解反應(yīng)幾乎沒(méi)有發(fā)生，熱解率僅為0.79%，固體產(chǎn)率為99.78%，幾乎沒(méi)有液體和氣體產(chǎn)物；隨著熱解終溫升高，熱解率變大，固體產(chǎn)物產(chǎn)率不斷減少，液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加；當(dāng)溫度升到500 ℃時(shí)，熱解率高達(dá)98.02%，固體、液體及氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為73.42%、19.74%、6.84%；繼續(xù)升高熱解終溫，熱解率和固體產(chǎn)物產(chǎn)率基本保持不變，液體產(chǎn)物產(chǎn)率隨之減少，而氣體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加。

廢線路板在熱解過(guò)程中發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂大分子斷裂、小分子聚合及分子異構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)復(fù)雜的吸熱過(guò)程，影響因素眾多，其中熱解溫度是決定熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的主要因素之一。當(dāng)熱解終溫達(dá)到500 ℃時(shí)，熱解反應(yīng)基本完成；過(guò)高的熱解終溫將會(huì)造成熱解油再次分解[13]，產(chǎn)生更多的氣體，最終形成固體產(chǎn)物產(chǎn)率不變、液體產(chǎn)物產(chǎn)率先增加后減少及氣體產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加的現(xiàn)象。因此，在終溫500 ℃及以上熱解廢線路板均可實(shí)現(xiàn)充分碳化，但為了提高熱解反應(yīng)速率，同時(shí)避免熱解終溫過(guò)高增加能耗及設(shè)備損耗，最佳熱解終溫宜控制在600 ℃。

2.2 保溫時(shí)間對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

中顆粒廢線路板在熱解終溫600 ℃和升溫速率10 ℃/min 熱解條件下，不同的保溫時(shí)間對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著保溫時(shí)間的增加，熱解率變大，固體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)45 min 時(shí)，熱解率接近極值，為98.43%，固體、液體、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率基本保持不變。

圖3 保溫時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解率的影響

廢線路板熱解過(guò)程受傳質(zhì)傳熱影響較大，保溫時(shí)間可以控制熱解反應(yīng)程度從而影響熱解率。試驗(yàn)中，當(dāng)保溫時(shí)間小于45 min 時(shí)，原料中仍有大量有機(jī)物殘留，熱解反應(yīng)尚未完成；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至45 min 時(shí)，熱解率高達(dá)98.43%，熱解反應(yīng)基本完成，固體、液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率接近極值，繼續(xù)增加保溫時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大。因此試驗(yàn)中設(shè)定保溫時(shí)間為45 min，即可確保完成充分熱解，回轉(zhuǎn)式熱解爐中心軸帶有螺旋葉片，可以攪動(dòng)爐內(nèi)物料進(jìn)行充分換熱和傳質(zhì)，加快反應(yīng)速率。

2.3 升溫速率對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

中顆粒廢線路板在熱解終溫600 ℃和保溫時(shí)間45 min 熱解條件下，不同的升溫速率對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖4所示。由圖4可以看出，升溫速率為5 ℃/min 時(shí)，熱解進(jìn)行較充分，熱解率高達(dá)98.98%；隨著升溫速率的增大，熱解率減小，但熱解率整體變化幅度不大，均在97%以上，固體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率都相應(yīng)略有提高，液體產(chǎn)物產(chǎn)率略有降低。

圖4 升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解率的影響

有研究表明，隨著升溫速率的增大，熱解反應(yīng)移向高溫區(qū)，易造成液體產(chǎn)物二次熱解，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加[14]，同時(shí)提高升溫速率將促進(jìn)熱解過(guò)程中不飽和物質(zhì)環(huán)化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，從而形成熱穩(wěn)定性高的焦炭物質(zhì)[15]，導(dǎo)致固體產(chǎn)物產(chǎn)率提高，熱解率降低。但在本次試驗(yàn)中，由在于回轉(zhuǎn)攪拌作用下，廢線路板得到快速充分熱解，升溫速率對(duì)熱解率及產(chǎn)物產(chǎn)率影響較小，考慮到要保證廢線路板充分熱解同時(shí)縮短升溫時(shí)間，升溫速率宜控制在10～15 ℃/min。

2.4 物料尺寸對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在熱解終溫600 ℃、升溫速率10 ℃/min 和保溫時(shí)間45 min 的熱解條件下，不同物料尺寸對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)物料尺寸為0.1 mm 粉末狀時(shí)，廢線路板熱解率高達(dá)99.37%；隨著物料尺寸變大，熱解率逐漸下降，但下降幅度不大，整體熱解率仍保持在97%以上，同時(shí)固體產(chǎn)物產(chǎn)率相應(yīng)升高，液體產(chǎn)物產(chǎn)率先增加后降低，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低。

圖5 物料粒度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解率的影響

研究表明，粉末狀顆粒由于徑向受熱均勻，熱解揮發(fā)分更易析出，導(dǎo)致熱解反應(yīng)更徹底，具有較高的熱解率；隨著物料尺寸變大，熱解揮發(fā)分不能及時(shí)析出，形成大分子鏈化合物[16]，從而提高液體產(chǎn)物產(chǎn)率，過(guò)大的物料還會(huì)造成液體產(chǎn)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成熱穩(wěn)定性高的焦炭物質(zhì)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率的降低，同時(shí)增加固體產(chǎn)物產(chǎn)率，降低熱解率。但是本次試驗(yàn)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨物料尺寸變化影響較小，其原因是由于回轉(zhuǎn)螺旋葉片攪拌加快了廢線路板各個(gè)方向的傳質(zhì)、傳熱效率及產(chǎn)物的逸出速度，使得物料尺寸影響程度減小。

試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)大的物料尺寸會(huì)影響廢線路板熱解率，但物料尺寸過(guò)小會(huì)增加前期破碎能耗，因此廢線路板低溫?zé)峤庖瞬捎弥蓄w粒(50 mm×50 mm)尺寸。

3 熱解產(chǎn)物組分分析

3.1 固體產(chǎn)物分析

固體產(chǎn)物元素分析見(jiàn)表3。熱解后固體產(chǎn)物中金屬品位進(jìn)一步提高，是很好的冶煉原料，產(chǎn)物中殘?zhí)伎梢宰鳛橐睙掃€原劑，二氧化硅及氧化鈣用于熔劑造渣。同時(shí)有研究表明，熱解固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)物理分選后，選出的纖維也可以用于復(fù)合材料的再生產(chǎn)。

表3 固體產(chǎn)物元素分析 %

3.2 熱解油分析

熱解油基本特性與其他油品理化性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表4。與化石燃料油相比，廢線路板熱解油中水分較多，碳、氫和硫元素含量較低，氧、溴元素含量較高，黏度大，閃點(diǎn)低，作為燃料油使用時(shí)，熱值相比于重油有一定差距。大量溴元素的存在使熱解油燃燒后產(chǎn)生有害氣體，如溴化氫及溴代二噁英等，因此廢線路板熱解油在作為燃料油使用前宜先進(jìn)行脫鹵，或在熱解過(guò)程中控制溴元素向熱解油中遷移。此外，眾多研究表明，熱解油中含有大量苯酚和異丙基苯酚等有機(jī)化工原料，如能做到有效提取，可以充分實(shí)現(xiàn)熱解油的價(jià)值。

表4 熱解油與其他油品元素、水分、黏度及熱值分析對(duì)比

3.3 熱解氣體產(chǎn)物分析

熱解氣體產(chǎn)物成分組成見(jiàn)表5。氣體產(chǎn)物含有大量氫氣、一氧化碳和甲烷等清潔能源，占總熱解氣體產(chǎn)物的60%以上，回收利用價(jià)值極大，但氣體產(chǎn)物中還含有大量溴化氫有害氣體，如果要將熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行能源及熱量回收利用，必須在利用之前去除氣體產(chǎn)物中的HBr 和CO2。

表5 熱解氣體產(chǎn)物主要成分 %

4 結(jié)論

本文采用自行設(shè)計(jì)的回轉(zhuǎn)式熱解爐放大實(shí)驗(yàn)裝置，在惰性氣氛下進(jìn)行廢線路板低溫?zé)o氧熱解，考察了熱解終溫、保溫時(shí)間、升溫速率及物料尺寸對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得出以下結(jié)論。

1)廢線路板回轉(zhuǎn)式低溫?zé)峤膺^(guò)程中，熱解終溫是影響廢線路板熱解率的最重要條件，回轉(zhuǎn)式熱解爐內(nèi)的快速傳熱傳質(zhì)過(guò)程使得其他熱解條件影響程度相對(duì)減小。

2)回轉(zhuǎn)式熱解廢線路板最佳熱解溫度為600 ℃、熱解時(shí)間為45 min、升溫速率為10 ℃/min、顆粒尺寸為50 mm×50 mm，此時(shí)廢線路板熱解率高達(dá)98.52%，固體產(chǎn)物產(chǎn)率為72.9%，液體產(chǎn)物產(chǎn)率為17.9%，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率為9.2%。

3)廢線路板熱解油具有較高熱值，但其中溴含量很高，作為燃料應(yīng)用對(duì)設(shè)備及尾氣處理系統(tǒng)要求很高，宜進(jìn)行先脫鹵再應(yīng)用；熱解渣中金屬含量得到進(jìn)一步提高，并含有大量殘?zhí)己驮煸軇橇己玫囊睙捲?；熱解氣中含有大量潔凈能源，同時(shí)還有一部分溴化氫有害氣體，作為能源利用時(shí)需進(jìn)行預(yù)脫除。