親水/疏水復(fù)合膜強化膜蒸餾深度處理工業(yè)廢水的研究進展

任靜，劉狀，郭淑娟，李劍鋒，程芳琴

（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，山西省黃河實驗室，山西 太原 030006）

膜蒸餾（membrane distillation，MD）是一種采用疏水微孔膜為分隔介質(zhì)，通過加熱進水側(cè)同時冷卻出水側(cè)使膜兩側(cè)產(chǎn)生蒸汽壓差并以此作為傳質(zhì)傳熱驅(qū)動力的分離過程[1]。聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯（PP）等低表面能聚合物常被用作膜蒸餾過程的膜材質(zhì)[2]。根據(jù)跨膜壓差的產(chǎn)生方式和蒸汽在滲透側(cè)收集方式的不同，膜蒸餾主要分為直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、氣隙膜蒸餾（AGMD）、真空膜蒸餾（VMD）、掃氣膜蒸餾（SGMD）四類[3]。與其他膜分離技術(shù)相比，膜蒸餾對污染物的截留效率較高且膜污染較輕，理論上對非揮發(fā)性污染物的截留率可達到100%，對進水中高濃度污染物的適應(yīng)性也較強，設(shè)備構(gòu)造相對簡單，可以常壓操作[4-6]；另一方面，由于膜蒸餾可以充分利用工業(yè)余熱作為熱源驅(qū)動膜分離過程，有利于降低水處理成本，因而近年來逐步應(yīng)用于石化廢水、印染廢水、制藥廢水等工業(yè)廢水的深度處理與再生回用，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[7-10]。

然而，需要指出由于工業(yè)廢水污染物成分復(fù)雜且濃度較高，同時含有多種無機鹽、有機物以及表面活性劑[11]，其中油類等疏水性有機物會與傳統(tǒng)膜蒸餾過程中的疏水膜表面產(chǎn)生較強的疏水-疏水相互作用[12]，產(chǎn)生嚴重的膜污染，堵塞膜孔，導(dǎo)致產(chǎn)水通量迅速下降；而表面活性劑的疏水端也會吸附在疏水膜表面[13]，致使疏水膜親水化，降低膜材料的液體進入壓力，引發(fā)明顯的膜潤濕，對污染物的截留效率顯著下降，最終造成膜蒸餾分離過程的失效；而且工業(yè)廢水中共存的無機鹽和有機物形成的復(fù)合污染物會進一步加劇膜污染和膜潤濕的產(chǎn)生[14]。因此，膜污染和膜潤濕成為限制膜蒸餾技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要瓶頸，而親水/疏水復(fù)合膜的研發(fā)為解決這一問題提供了新的契機，近年來引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。

親水/疏水復(fù)合膜是一種表面具有親水性而基底為疏水性的非對稱新型膜材料，其主要通過將聚乙烯醇、水凝膠、多巴胺等親水性物質(zhì)結(jié)合在疏水基底上形成復(fù)合膜結(jié)構(gòu)[13,15-16]，使復(fù)合膜表現(xiàn)出空氣中親水、水下疏油的特性，從而有效阻隔了非極性污染物及表面活性劑在疏水膜表面的吸附累積，提高膜表面的抗污染和抗?jié)櫇裥阅?，同時保留了疏水基底膜對污染物的高截留效率，因而能夠有效強化膜蒸餾處理復(fù)雜工業(yè)廢水的效果。本文基于近年來國內(nèi)外對親水/疏水復(fù)合膜的研究報道，系統(tǒng)性論述了親水/疏水復(fù)合膜的構(gòu)筑原理、制備方法和其應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的強化效果，為新型抗污染膜材料的發(fā)展提供新的思路，同時也為進一步拓寬膜蒸餾在工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供有益參考。

1 親水/疏水復(fù)合膜的構(gòu)筑原理

1.1 仿生學原理

鑒于傳統(tǒng)的疏水蒸餾膜在強烈的疏水-疏水相互作用下表面容易吸附非極性污染物，受到油類、多環(huán)芳烴、微生物等有機物污染。為了緩解有機物在膜表面的吸附，研究者們從自然界中魚鱗、蚌殼、鯊魚皮等功能表面受到啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)這類生物表面存在一層黏液薄膜，具有空氣中超親水而水下疏油的特性，能夠有效阻隔海洋中微生物等有機污染物在生物體表的附著，表現(xiàn)出良好的抗污染和自清潔能力[17-18]?；诖?，研究者認為通過在原有疏水膜表面構(gòu)筑超親水層有助于抑制有機物在膜表面的吸附累積，從而提升膜蒸餾膜的抗污染、抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

進一步研究魚鱗等生物表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，這類生物表面的親水疏油特性不僅與其表面的親水性黏液層有關(guān)，同時也與其表面粗糙的微納米結(jié)構(gòu)有關(guān)［圖1］[19]。研究顯示，魚鱗表面具有長100～300μm、寬30～40μm 的微乳突定向排列，且微乳突的表面具有納米粗糙結(jié)構(gòu)[20]，這種特殊的微納結(jié)構(gòu)極易捕捉聚集水分子，從而在油-水-固體系中于固體表面形成親水薄膜，而且這層親水薄膜能夠繼續(xù)復(fù)刻固體基底的微納結(jié)構(gòu)，因而對油污表現(xiàn)出較強的排斥能力。如圖1所示，Liu等[20]利用聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠和具有微納結(jié)構(gòu)的硅表面構(gòu)筑類似魚鱗、鯊魚皮的粗糙表面，形成的仿生膜用于油水分離表現(xiàn)出良好的抗油污特性。因此，魚鱗等生物表面的親水疏油特性和其特殊的表面結(jié)構(gòu)為親水/疏水復(fù)合膜的設(shè)計構(gòu)筑提供了重要的指導(dǎo)意義。

圖1 生物表面的微納米結(jié)構(gòu)[18,20]

1.2 表面濕潤理論

當液體與固體表面接觸并未完全鋪展時，固體表面和液體邊緣切線形成接觸角θ。θ角越小，代表液體對固體的潤濕能力越強；當θ＞90°時，說明固體不能被液體潤濕[21]。早期多用英國物理學家Thomas Young提出的楊氏方程表示液體與固體表面的接觸角θ，如式(1)。

式中，γsv、γsl、γlv分別表示固-氣、固-液和液-氣界面之間的張力，可以看出液體在固體表面的接觸角與氣-液-固三相界面之間的界面張力有極大的關(guān)系。通過楊氏方程，可以將水在空氣中與固體表面的接觸角θ1、油在空氣中與固體表面的接觸角θ2、油在水下與固體表面的接觸角θ3分別表示為式(2)～式(4)。

式中，γsg、γsw、γwg分別代表固-氣、水-固和水-氣界面處的張力；γso、γog、γow分別代表油-固、油-氣和油-水界面處的張力。將式(2)和式(3)代入式(4)可得到式(5)。

由此可見，對于空氣中的親水表面，其cosθ1接近于1，并且水的表面張力通常比油等有機液體大得多，有利于γwgcosθ1＞γogcosθ2，從而導(dǎo)致空氣中的親水表面在水下表現(xiàn)出疏油特性，為親水/疏水復(fù)合膜的抗污染特性提供了理論支持[22]。

然而楊氏方程多用于描述液體與光滑固體表面的接觸角，對于粗糙表面，Wenzel 引入粗糙因子r對楊氏方程進行修正，認為可以用Wenzel 模型將油在水下與固體表面的接觸角θw表示為式(6)[23]。

式中，θw為油在水下與粗糙表面的接觸角；θ3為油在水下與光滑表面的楊氏接觸角。根據(jù)式(6)可知，材料表面粗糙度的增加能夠使在空氣中親水的材料更加親水，而使水下疏油的材料更加疏油。因此，在構(gòu)建空氣親水-水下疏油表面時，增加表面的粗糙度可以提高水下油的接觸角，抑制油在固體表面的黏附，增強膜材料的抗污染性。

Wenzel 模型認為當液體接觸粗糙界面，可以完全填滿粗糙結(jié)構(gòu)形成的凹槽，而沒有其他介質(zhì)參與。在Wenzel 模型的基礎(chǔ)上，Cassie 和Baxter 提出當液滴與性質(zhì)不同的兩種介質(zhì)相接觸，兩種介質(zhì)在凹槽中的分配不同[24]。當油滴在水下與固體表面接觸時，復(fù)合粗糙表面由固體和水組成，其Cassie-Baxter理論方程如式(7)。

式中，θc為油在水下復(fù)合粗糙表面上的接觸角；fA、fB分別為油-固界面和油-水界面所占的面積分數(shù)；θA和θB分別為油與固體表面（水下）和水接觸時的固有接觸角。根據(jù)Cassie-Baxter 的假設(shè)，fA+fB=1，同時由于水是完全疏油的，則θB=180°，所以式(7)可表示為式(8)。

由上述模型可知，親水材料表面在水下與油滴接觸時，水優(yōu)先與固體表面親水物質(zhì)形成水-固復(fù)合界面，而且由于水的表面張力遠高于油滴[25]，使固體表面的水膜很難被油滴取代，導(dǎo)致fA和cosθA均較低，從而使表層親水的復(fù)合膜在水下表現(xiàn)出抗油污的特性。

基于以上固體表面濕潤理論可知，親水/疏水復(fù)合膜的構(gòu)建有利于提高膜材料在水下的抗油污特性。圖2 比較了傳統(tǒng)疏水膜和親水/疏水復(fù)合膜在處理含油廢水過程中膜表面與油類污染物的接觸狀態(tài)?？梢钥闯鰝鹘y(tǒng)疏水膜在空氣中表現(xiàn)出良好的疏水性［圖2(a)］，然而當其在水下接觸油類等疏水性有機物時，油類會在固體表面鋪展使其處于Wenzel 狀態(tài)[26]，引發(fā)膜潤濕現(xiàn)象［圖2(b)］。如圖2(c)、(d)所示，當親水/疏水復(fù)合膜處理含油廢水時，表層親水層與水在氫鍵的作用下在膜表面形成水合層[27-28]，由此產(chǎn)生的水合力為油類等低表面張力污染物在膜表面的吸附增加了能量勢壘，使油-水-固體系處于Cassie-Baxte 穩(wěn)定狀態(tài)，在用于膜蒸餾處理復(fù)雜工業(yè)廢水的過程中達到抗污染和抗?jié)駶櫟男Ч?/p>

圖2 膜表面與液滴的接觸狀態(tài)

2 親水/疏水復(fù)合膜的制備

基于親水/疏水復(fù)合膜的構(gòu)筑原理，通常選用商用疏水膜或經(jīng)過改性的超疏水膜作為基底，將殼聚糖、多巴胺、水凝膠、氧化石墨烯等親水物質(zhì)結(jié)合到基底膜上，即對疏水基底表層進行親水化改性。目前常用的制備方法主要有噴涂沉積法、表面接枝法、靜電紡絲法和相轉(zhuǎn)化法等。

2.1 噴涂沉積法

噴涂沉積法因其操作簡單而廣泛應(yīng)用于復(fù)合膜的制備過程中，主要是將親水物質(zhì)配制成改性涂覆液，通過調(diào)控噴涂液濃度和噴涂條件控制親水材料在疏水膜表面的沉積狀態(tài)及負載量，從而獲得空氣中親水/水下疏油的復(fù)合膜。Sun等[15]配制了一系列濃度的多巴胺涂覆液，通過多巴胺溶液與PTFE 膜表面在容器內(nèi)直接接觸一定時間將多巴胺沉積到PTFE 膜表面，經(jīng)干燥后形成親水涂層。當涂覆液濃度為0.5g/L、涂覆時間為4h時，復(fù)合膜表面水接觸角為59°，表現(xiàn)出良好的親水性（圖3）。Wang等[29]利用噴槍將全氟辛酸修飾的CTS/SiNPs 分散液噴涂到PVDF膜表面，經(jīng)熱處理后得到親水/疏水復(fù)合膜。由于親水涂層的存在，復(fù)合膜表面在空氣中與水的接觸角為15°±1.3°，而水下與油的接觸角達到139.3°±1.6°，具有優(yōu)異的水下疏油性，用于膜蒸餾處理含表面活性劑廢水的過程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染性。噴涂沉積法適用于不同基底材料的改性研究，應(yīng)用范圍較廣，然而其不足之處在于改性物質(zhì)噴涂沉積在基底表層的均勻程度不易控制，而且親水層與基底疏水層的結(jié)合力相對較弱，易于脫落分層，可能影響復(fù)合膜的長期使用性能。

圖3 噴涂法制備的親水/疏水復(fù)合膜表面形貌[15]

2.2 表面接枝法

表面接枝法主要是通過高能等離子體、紫外線照射或者化學處理使膜表面和接枝分子之間產(chǎn)生共價鍵，從而使親水改性材料穩(wěn)定結(jié)合在膜表面制備親水/疏水復(fù)合膜。相較于噴涂沉積法，表面接枝法在膜表面形成的接枝層更加穩(wěn)定。Salehi 等[30]采用紫外引發(fā)的接枝聚合反應(yīng)將丙烯酸水凝膠接枝到聚丙烯膜表面制備復(fù)合膜，在膜蒸餾處理鹽水的過程中，產(chǎn)水通量由原膜的2.8kg/(m2·h)增加到7.4kg/(m2·h)，且鹽截留率由98.6% 增至99.1%。Zuo等[28]通過He等離子體誘導(dǎo)法將PEG和TiO2納米顆粒接枝到PVDF膜表面，改性膜在空氣中的水接觸角由120.1°降低至25.2°，表現(xiàn)出高度親水性，用于膜蒸餾處理模擬含油海水的實驗中，改性膜通量保持長期穩(wěn)定，XDLVO 理論研究顯示改性膜與水中的油表現(xiàn)出正的界面自由能，從而可以有效排斥油在膜表面的吸附，增強復(fù)合膜的抗污染性。盡管表面接枝法制備的復(fù)合膜在膜蒸餾過程中能表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的性能，但在接枝反應(yīng)過程中也存在著接枝程度不易控制、可能損傷膜表面等問題。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法制備復(fù)合膜的過程如圖4所示，通過對聚合物溶液施加強電場來制造納米或亞微米級纖維網(wǎng)絡(luò)，形成的粗糙結(jié)構(gòu)有利于進一步提升親水物質(zhì)對膜表面的改性效果。因靜電紡絲纖維網(wǎng)絡(luò)具有高孔隙率和相互連接的開放結(jié)構(gòu)，將靜電紡絲法應(yīng)用于制備親水/疏水復(fù)合膜可以減小親水層對疏水基底的額外傳質(zhì)阻力[32]。此外，直接將親水物質(zhì)施加到疏水膜上可能會覆蓋內(nèi)孔而引發(fā)潤濕，而采用靜電紡絲形成親水性纖維表皮層具有極高的縱橫比，不會穿透曲折的膜孔造成膜孔的親水化。Hou等[17]采用靜電紡絲法將PVA/SiO2通過戊二醛交聯(lián)結(jié)合在PTFE膜表面，制備的親水/疏水復(fù)合膜用于膜蒸餾處理含油含鹽廢水時通量保持穩(wěn)定，抗油污能力更強。Wang等[16]在疏水性PTFE平板膜上層電紡PVA 聚合物溶液，復(fù)合膜在空氣中與水的接觸角為35.5°，在水下與油的接觸角達到148.7°，用于膜蒸餾處理含油鹽水乳液時膜污染較輕，SEM 結(jié)果顯示靜電紡絲在膜表面形成的纖維互連結(jié)構(gòu)有利于提升膜表面粗糙度，進而提高復(fù)合膜的親水疏油性能。綜上所述，靜電紡絲法適用于有機和無機親水材料對膜表面的改性，但在制備過程中也存在改性周期長、可能因牽伸不足而導(dǎo)致親水層機械強度降低等問題。

圖4 靜電紡絲法制備親水/疏水復(fù)合膜[31]

2.4 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法制膜是通過物理方法改變均相高分子溶液的熱力學狀態(tài)，使其發(fā)生相分離形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化法一般分為溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和氣相沉淀相轉(zhuǎn)化法[33]，其中浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法在制備復(fù)合膜中較為常用，通過將高分子溶液浸入非溶劑浴中，使高分子聚合物在界面析出形成致密的高分子膜。采用相轉(zhuǎn)化法制備親水/疏水膜時，通過將親水性分子與疏水性聚合物共混在澆鑄溶液中制備復(fù)合膜。制備過程中親水性分子在聚合物基質(zhì)中的定向聚集和遷移最終導(dǎo)致形成具有不對稱潤濕性的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)[34]。新加坡國立大學Chung 課題組[35]將正丁胺（NBA）修飾的氧化石墨烯（GO）顆粒摻入PVDF聚合物溶液中，采用相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維復(fù)合膜。NBA-GO 涂層的接觸角為72°，使制備的復(fù)合膜表面表現(xiàn)出親水性，增加了膜蒸餾過程中的膜通量。此外，NBA改性減少了GO的團聚現(xiàn)象且使GO 與PVDF 有更好的相容性，從而增強了復(fù)合膜的機械性能。然而需要指出的是，相轉(zhuǎn)化法對親水材料的選擇具有一定的局限性，若改性材料與成膜材料的相容性較差，則在相分離過程中容易流失，影響親水層的構(gòu)建。

2.5 其他方法

除上述方法外，層層自組裝法和模板法等方法也可以用于制備親水/疏水復(fù)合膜，有時也會聯(lián)合使用多種方法進一步提高復(fù)合膜的性能，但這些制備方法大多較為耗時且成本較高。Li等[36]首先使用氧等離子體對PTFE/PP 膜的PP 面進行處理，然后采用層層自組裝逐層涂覆Teflon?AF1600 和多巴胺溶液，得到具有不對稱濕潤性的復(fù)合膜。該膜的親水表面在空氣中的水接觸角為33.5°±1.2°，而水下油接觸角達到154.2°±2.2°，用于膜蒸餾處理含腐殖酸和原油的鹽水時，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能，水回收率達到50%。丁春立[37]以乙酸纖維素為改性親水材料、乙二醇為模板劑，采用模板法制備的復(fù)合膜基底與親水材料層結(jié)合緊密，在膜蒸餾過程中不會出現(xiàn)中間層滯留現(xiàn)象，能夠有效阻擋油污對基底膜造成的潤濕。值得注意的是，層層自組裝法易受親水材料性質(zhì)、溶液濃度、干燥方式等多種外部因素的影響，制備前需開展較多預(yù)實驗探索適宜的層層自組裝條件。而模板法則受限于模板樣式，難以大規(guī)模應(yīng)用。

3 親水/疏水復(fù)合膜對膜蒸餾處理工業(yè)廢水的強化作用

3.1 增強膜表面抗污染性能

在膜蒸餾處理工業(yè)廢水的過程中，傳統(tǒng)微孔膜表面的疏水基團會因疏水-疏水相互作用與廢水中的疏水性污染物結(jié)合造成膜污染[38]，而將復(fù)合膜用于膜蒸餾處理工業(yè)廢水，復(fù)合膜中親水層的存在避免了待處理廢水與疏水微孔膜的直接接觸，由于親水材料通常含有羥基、羧基、氨基和環(huán)氧基等親水性基團，這些基團極易與氫鍵結(jié)合，與水分子之間的作用力較強，可以在材料表面形成一層水膜，從而抑制油類等疏水性有機物在膜表面的吸附，達到抗污染的效果，有助于延長膜的使用壽命。殼聚糖（CTS）因具有良好的成膜能力和生物相容性，并具有一定的抗菌性能，其表面的氨基、羥基等官能團也可以與水分子形成氫鍵促進界面水合層的形成，因此常被用于抗污染膜表面的親水改性材料。美國范德堡大學Lin 課題組[19,29]將CTS 與二氧化硅、全氟辛酸合成的復(fù)合懸浮液噴涂在PVDF膜表面制備親水/疏水復(fù)合膜，納米復(fù)合材料在膜表面沉積形成的粗糙結(jié)構(gòu)有利于提高膜表面的親水性，低表面張力的全氟辛酸也可以與殼聚糖形成的水合層發(fā)揮協(xié)同作用，復(fù)合膜用于處理含鹽和有機物的頁巖油氣廢水時可以有效抑制污染物在膜表面的吸附。

另一些研究者受自然界中貽貝抗污染而且可以牢固黏附在固體表面的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)這主要是由于貽貝可以分泌多巴胺類物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、胺基等官能團，具有較好的親水性，且容易在常溫條件下發(fā)生自聚而黏附在PVDF、PTFE等低表面能材料表面[39]，因此可以通過表面沉積法使多巴胺在膜表面直接發(fā)生聚合，制備的親水/疏水復(fù)合膜用于膜蒸餾處理含油含鹽的廢水表現(xiàn)出良好的抗污染性[15,40]。另一方面，多巴胺也可以與氧化石墨烯、聚乙烯亞胺等組分混合配制沉積液，利用多巴胺與其他組分間形成共價鍵或非共價鍵的作用將多種功能組分穩(wěn)定沉積在膜表面，加強對膜表面性質(zhì)的調(diào)控[41-42]。Chew 等[43]使用聚多巴胺和聚乙烯亞胺改性制備復(fù)合膜處理模擬石油采出水，膜表面水合層的形成對疏水污染物的附著起到屏障作用，而親水層中質(zhì)子化的胺官能團（帶正電）可以排斥帶正電荷的油水乳液，與水合層協(xié)同作用，進一步提高膜的抗污染性能，如圖5所示。

圖5 親水/疏水復(fù)合膜增強抗污染性能的機理[43]

此外，聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等材料的分子中含有大量羥基，容易與溶液中水分子相互作用在膜表面形成水合層，因此也常用于制備親水/疏水復(fù)合膜來提高膜蒸餾處理工業(yè)廢水的抗污染性[44]。中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心侯得印課題組[16-17]通過PVA與戊二醛交聯(lián)后電紡制備的復(fù)合膜處理含油含鹽廢水，結(jié)果表明表面水合層的存在使復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗油污能力，在24h的膜蒸餾過程中產(chǎn)水通量保持穩(wěn)定。而新加坡南洋理工大學的Wang 課題組[28]采用PEG 改性PVDF 制備復(fù)合膜處理乳化廢水，發(fā)現(xiàn)界面水合層的形成可以有效抑制疏水性污染物在膜表面的吸附，而且膜表面在庫侖力的作用下會對電性相同的污染物產(chǎn)生排斥，減緩了膜蒸餾處理乳化廢水過程中膜污染的發(fā)生。

3.2 提高污染物截留率

在膜蒸餾的運行過程中，微孔膜疏水性能的保持對污染物的截留至關(guān)重要，然而當廢水中含有表面活性劑并與疏水膜表面直接接觸時，表面活性劑的疏水尾端容易吸附在疏水微孔膜表面和孔道上，而親水頭基朝向廢水側(cè)，使得疏水膜表面和孔道發(fā)生不可逆的親水化轉(zhuǎn)變，引發(fā)膜潤濕，導(dǎo)致污染物的截留效率明顯下降。水凝膠是一種由三維聚合物構(gòu)成的柔性功能材料，通常由瓊脂、纖維素、賴氨酸等天然高分子或醇類、丙烯酸及其衍生物等親水高分子化合物經(jīng)過物理或化學交聯(lián)形成[45]。如圖6所示，Lin等[13]將瓊脂糖水凝膠結(jié)合到PTFE膜表面制備親水/疏水復(fù)合膜用于膜蒸餾處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)表面活性劑分子的親水端會與水凝膠層結(jié)合，避免了疏水尾端在疏水膜表面吸附而引發(fā)的膜潤濕現(xiàn)象。而將聚電解質(zhì)水凝膠制備的復(fù)合膜用于處理含有機無機污染物的混合廢水時，發(fā)現(xiàn)凝膠層的結(jié)構(gòu)可以隨廢水中離子強度、pH 等條件的變化而發(fā)生各向異性變形，降低對水分子的傳質(zhì)阻力，同時發(fā)揮道南效應(yīng)排斥鹽離子和大分子有機物穿透凝膠層，提高膜蒸餾對多種污染物的截留效率[45-46]。

圖6 水凝膠親水/疏水復(fù)合膜抗?jié)櫇駲C制[13]

另一方面，膜污染也是引發(fā)膜潤濕的重要原因，廢水中的有機污染物也可能降低膜的液體進入壓力，導(dǎo)致膜蒸餾分離效能下降[21]，而且污染物在膜表面的嚴重累積還可能產(chǎn)生較大的阻力而導(dǎo)致膜材料破裂[47]。有研究者采用CuBTC金屬有機骨架顆粒制備的親水/疏水復(fù)合膜用于膜蒸餾處理含油高鹽廢水[48]，結(jié)果顯示PVDF 原膜不斷受到油污的污染，疏水性遭到破壞發(fā)生潤濕現(xiàn)象，導(dǎo)致鹽離子滲透進入產(chǎn)水側(cè)使電導(dǎo)率上升至800μS/cm 以上，而復(fù)合膜的親水層能夠抑制油污在膜表面的吸附，保證了基底膜的疏水性，使產(chǎn)水電導(dǎo)率始終保持在15μS/cm 以下。本文作者課題組[49]前期利用GO/PTFE 復(fù)合膜處理焦化廢水的研究結(jié)果顯示，相較于原膜94.6%的有機物截留率，GO 層因其優(yōu)異的親水性和電負性可以有效排斥廢水中多種有機污染物，使復(fù)合膜的污染物截留率達到99.4%以上。Qiu等[50]將GO沉積在膜表面制備復(fù)合膜處理含有表面活性劑的廢水，發(fā)現(xiàn)改性膜對廢水中的陰離子表面活性劑具有較強的抗?jié)櫇裥阅?，這可能和廢水中污染物與復(fù)合膜表面的電荷相互作用有關(guān)，也可能是由于GO改性后彌補了原有膜孔的缺陷。

3.3 提升膜蒸餾產(chǎn)水通量

膜通量是表征膜蒸餾性能的重要指標，其中驅(qū)動力的大小和水蒸氣的傳輸是影響膜蒸餾通量的關(guān)鍵因素。在膜蒸餾的長期運行過程中，隨著污染物在膜表面的沉積，通量衰減的趨勢往往難以避免。而親水/疏水復(fù)合膜的應(yīng)用不僅因其良好的抗污染性可減緩膜通量的衰減，而且親水層的存在還可能強化水蒸氣的傳輸過程，增大膜兩側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力，一定程度上實現(xiàn)通量的提高。氧化石墨烯（GO）是一種具有單層碳原子二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，其表層含有環(huán)氧基、羧基和羥基等多種親水官能團，而且內(nèi)部含有的豐富的納米毛細管孔道可以加速水分子通過而顯著提高膜通量[51-52]。Bhadra 等[53]認為GO 改性膜用于膜蒸餾獲得的高通量主要是由于GO對水分子的選擇性吸附和納米毛細管效應(yīng)［圖7(a)］。Leaper 等[54]制備的GO-ATPS復(fù)合膜用于處理含鹽廢水可使膜蒸餾通量提高52%～86%，主要歸因于GO 表面大量的親水官能團、增大的孔隙率和平均孔徑以及復(fù)合膜表面親水性的相互作用。本文作者課題組[49]利用GO/PTFE復(fù)合膜處理焦化廢水，研究發(fā)現(xiàn)GO/PTFE復(fù)合膜相較于未改性原膜產(chǎn)水通量提升了44%［圖7(b)］，GO層間形成的納米孔道會降低水分子穿過膜的傳質(zhì)阻力，同時GO良好的導(dǎo)熱性也能增強膜蒸餾過程中熱側(cè)表層的熱傳導(dǎo)，減緩溫差極化導(dǎo)致的通量衰減問題。

圖7 GO/PTFE復(fù)合膜對膜通量的提升作用[49,53]

為了進一步提升GO 復(fù)合膜的機械性能和長期穩(wěn)定性，部分研究者提出將GO與多巴胺共同作為改性材料制備復(fù)合膜，使GO表面的羥基、羧基與多巴胺之間形成氫鍵和π-π 鍵，在提升通量的同時增強GO 在膜表面的穩(wěn)定性[41]。也有研究者發(fā)現(xiàn)單純的聚多巴胺薄層在膜表面的沉積也有提升通量的效果，用于膜蒸餾處理含油高鹽廢水可提升通量70%～210%，一方面由于其表面沉積的大量羧基可以加強膜與水蒸氣分子間的相互作用，另一方面羥基和胺基等親水基團可以充當氣-液相互作用的結(jié)合位點，促進蒸汽從膜孔中滲透到冷凝側(cè)[15]。

4 結(jié)語與展望

本文探討了親水/疏水復(fù)合膜的構(gòu)筑原理，認為復(fù)合膜親水層的存在可以使廢水中油類等疏水性污染物在膜表面處于Cassie-Baxte 穩(wěn)定狀態(tài)，達到抗污染和抗?jié)駶櫟男Ч?。概述了噴涂沉積法、表面接枝法、靜電紡絲法、相轉(zhuǎn)化法等復(fù)合膜常用的制備方法。認為將多巴胺、氧化石墨烯、水凝膠、聚乙烯醇、殼聚糖等親水性物質(zhì)用于制備親水/疏水復(fù)合膜可以增強膜表面的抗污染性，提高污染物的截留效率，提升膜蒸餾的產(chǎn)水通量，對膜蒸餾深度處理工業(yè)廢水有明顯的強化作用。

盡管親水/疏水復(fù)合膜在廢水深度處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但目前仍存在著一些問題有待進一步研究：①當前對復(fù)合膜的研究多集中于其制備方法及應(yīng)用效果的研究，而對工業(yè)廢水中多種污染物與復(fù)合膜表面的相互作用機制認識不夠清晰，應(yīng)當建立污染物在復(fù)合膜中的傳遞模型，深入探究復(fù)合膜對工業(yè)廢水處理過程的強化機制；②復(fù)合膜雖然可以對廢水中大部分疏水性有機物、表面活性劑有較好的抗污染作用，但當工業(yè)廢水存在易溶于水的低表面張力污染物或表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時仍可能造成膜污染和膜潤濕，應(yīng)進一步優(yōu)化復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，提高疏水基底膜的抗污染性能，發(fā)展能夠同時抵抗多種類型污染物和高濃度表面活性劑的復(fù)合膜，拓展復(fù)合膜在廢水深度處理領(lǐng)域的適用范圍；③復(fù)合膜用于膜蒸餾處理工業(yè)廢水的研究尚處于發(fā)展階段，目前的研究結(jié)果多源于實驗室數(shù)據(jù)，應(yīng)進一步開展復(fù)合膜處理工業(yè)廢水的中試研究，以探究其工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟性和長期穩(wěn)定性。