基于聚苯胺改性構(gòu)建三維MXene復(fù)合材料及其電容性能

李瑞，謝芳霞，朱巧霞，陳露，簡選

（1 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2 太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030024；3 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

超級電容器作為一種新型儲能裝置，可為動力系統(tǒng)提供更大的啟動功率和啟動轉(zhuǎn)矩，在現(xiàn)代通信、軌道交通、智能電網(wǎng)、航空航天及國防等戰(zhàn)略新興領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-2]。然而能量密度偏低是目前限制超級電容器大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題，如何在保證高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電優(yōu)勢的前提下，提高能量密度對推動高性能超級電容器的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

目前，常見的超級電容器電極材料有炭材料、導(dǎo)電聚合物及過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。其中，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、RuO2、Co(OH)2、MoS2等材料更是由于擁有大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、較高的表面能和電容量等優(yōu)勢成為研究熱點[3-5]。近年來，MXene作為一類新型的類石墨烯二維層狀材料，主要由前過渡金屬（Ti、Nb、Mo、V、Zr 等）的碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，外加表面豐富的官能團（Tx）諸如―O、―F、―OH 等構(gòu)成，分子通式為Mn+1XnTx（n=1～4）[6]。該材料不僅具有較大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且組分多樣可控、納米層數(shù)和層間距可調(diào)，電容量較高，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域引起了科研人員的極大關(guān)注[6-9]。例如，Xu 等[10]以帶負電荷的Ti3C2MXene 和經(jīng)聚二烯丙基二甲基氯化銨修飾表面帶有正電荷的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,RGO）為原料，采用靜電自組裝技術(shù)制備出具有良好導(dǎo)電性（2261S/cm）、高密度（3.1g/cm3）的MXene/RGO 復(fù)合薄膜，作為超級電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。而且隨著研究深入，科研工作者還發(fā)現(xiàn)Ti3C2TxMXene 在堿性KOH 電解液中的體積電容值比商用活性石墨電極更高，可達340F/cm3[11-14]，在酸性H2SO4電解液中，其體積電容更是高達900F/cm3，并可保持10000次循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

然而，二維MXene 材料在制備電極過程中會發(fā)生坍塌和堆疊現(xiàn)象，使其在集流體表面無序堆積，從而增加電極膜厚度、減少電極比表面積，降低了電子和離子的擴散和傳遞能力，最終導(dǎo)致電極的儲能性能下降[15-16]。因此，如何改善二維MXene材料在電極表面的結(jié)構(gòu)，以縮短電子/離子傳輸路徑、增加活性位點，促進電荷轉(zhuǎn)移和擴散成為目前的研究重點。Vahidmohammadi 等[17]和Gogotsi 等[18]先后采用原位聚合技術(shù)，將聚吡咯鏈和聚苯胺（polyaniline, PANI）鏈插入到MXene 的層間空隙，充分利用兩種導(dǎo)電聚合物的開放式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擴展了二維MXene 的層間距，在防止MXene 層與層之間發(fā)生堆疊的同時，增加了電極活性位點，而且結(jié)合導(dǎo)電聚合物本身具有優(yōu)異的電荷儲存能力，表現(xiàn)出較高的比電容。

基于上述啟發(fā)，本文采用直接電化學(xué)法，利用MXene表面終端基團的誘導(dǎo)能力，在外加電場的作用下，將苯胺單體和二維MXene 納米片共同修飾在電極表面，形成MXene/PANI 復(fù)合電極材料。在充分利用電化學(xué)法綠色、快速、方便等優(yōu)勢的同時，有效地改善了二維MXene 材料與PANI 在電極表面的結(jié)構(gòu)，從而豐富了復(fù)合電極的儲能位點，提高了電極電容量，實現(xiàn)了超級電容器高能量密度的需求。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

Ti3AlC2，98%，400 目，北京福斯曼科技有限公司；氫氟酸（HF），質(zhì)量分數(shù)≥40%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市科密歐試劑有限公司；實驗配制溶液所用水為去離子水（ρ＞18.3MΩ）。

所制電極的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM, JSM-7100F,JEOL,日本電子）和X射線衍射儀技術(shù)（Xray diffraction, XRD, 6100, 日本島津）表征，不同樣品的元素組成及價態(tài)分析由X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Escalab 250 Xi,美國賽默飛）測得，通過傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Prestige-21, 日本島津） 和拉曼光譜（Raman spectra, LabRAM HR800, 日本HORIBA）分別對電極材料的分子結(jié)構(gòu)進行表征。電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）進行。

1.2 MXene的制備[19-20]

首先，將5.0g Ti3AlC2前體緩慢加入到50mL 40%（質(zhì)量分數(shù)）的氫氟酸溶液中，在35℃下磁力均勻攪拌24h。然后將所得產(chǎn)物在3500r/min下離心洗滌數(shù)次，待上層清液pH＞6，收集下層沉淀并置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥48h，即得到多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene固體。最后，利用二甲基亞砜的插層作用，在Ar 氣保護下超聲2h，對上述多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene進行剝離分層，將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水進行離心清洗多次，收集懸濁液，通過抽濾定容后濃度為1.0mg/mL，便于按照不同容量摻雜進行實驗。最后將部分懸濁液置于—50℃冷凍干燥48h后得到具有二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene納米片固體粉末，后續(xù)備用。

1.3 MXene/PANI復(fù)合電極材料的制備

本文采用直接電化學(xué)法制備MXene/PANI 電極。首先，將上述制備的二維Ti3C2TxMXene 分別按照不同體積（1mL、2mL、3mL、4mL和5mL，濃度為1.0mg/mL）加入到1mol/L苯胺單體和0.1mol/L H2SO4混合溶液中，超聲30min 形成沉積液。在如圖1 所示的三電極體系中，以不銹鋼片（1cm×1cm）作為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極和鉑片電極（1cm×1cm）為對電極，在電位范圍為0.2～1.2V，掃描速率為50mV/s 下采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)循環(huán)沉積50 圈，制備MXene/PANI 復(fù)合電極。待沉積完成后，將制得的MXene/PANI 復(fù)合電極浸入去離子水，洗掉表面未完全聚合的苯胺單體和二維Ti3C2TxMXene，室溫下晾干備用。本文首先研究了不同體積容量下MXene摻雜對電極材料性能的影響，將不同體積容量(1mL、2mL、3mL、4mL 和5mL，濃度為1.0mg/mL)MXene 摻雜量的電極分別命名為MXene/PANI-1、MXene/PANI-2、 MXene/PANI-3、 MXene/PANI-4和MXene/PANI-5。其次，研究了在相同體積容量下不同濃度MXene 摻雜量（0.5mg/mL、1.0mg/mL和2.0mg/mL）的影響，將電極分別命名為MXene/PANI-0.5mg/mL、MXene/PANI-1.0mg/mL和MXene/PANI-2.0mg/mL。并按照上述相同方法制備了作為對照組的純PANI電極用以實驗對比。

圖1 MXene/PANI復(fù)合電極的電化學(xué)聚合示意圖

1.4 電化學(xué)性能測試

以1.0mol/L 的H2SO4為電解液，采用循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV） 曲線、電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）圖和恒電流充放電法（galvanostatic charge-discharge test,GCD）在三電極體系下對上述電極材料進行電化學(xué)性能測試，其中MXene/PANI 電極或純PANI電極為工作電極，Pt 片電極為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。比電容值由式(1)進行計算。

式中，Cs為比電容，F(xiàn)/g；i為充放電電流密度，A/g；m為電活性物質(zhì)質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s；ΔE為電勢差值，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

圖2 為不同電極材料的SEM 圖及EDS 圖。從圖2(a)中可以看出，體相材料Ti3AlC2在HF 刻蝕前和刻蝕后形貌發(fā)生了明顯變化，圖2(b)和(c)為Ti3C2TxMXene 的SEM 圖，從中可以看出來Ti3AlC2經(jīng)HF 刻蝕后明顯呈現(xiàn)出經(jīng)典的“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)特征[6,19]，表明成功制得了二維多層Ti3C2TxMXene 材料。由圖2(d)中可看出，采用電化學(xué)沉積所得純PANI 電極是由粒徑不同的球形顆粒交聯(lián)組成，且結(jié)構(gòu)致密，與前期文獻報道一致[21]。圖2(e)和(f)為基于聚苯胺改性所得到MXene/PANI 復(fù)合電極材料的SEM圖，結(jié)合圖2(g)的EDS圖得出，該復(fù)合電極材料相比較于二維多層Ti3C2TxMXene 材料，表現(xiàn)出了三維的立體結(jié)構(gòu)，這可能是由于在CV法沉積過程中，苯胺單體在MXene表面官能團的誘導(dǎo)作用下，經(jīng)外加電場作用逐漸聚合在了MXene 的表面，導(dǎo)致其形貌發(fā)生變化，形成這種特殊的結(jié)構(gòu)[18,20]。EDS圖中F元素的存在是由于在MXene刻蝕過程中加入HF 導(dǎo)致，而N 元素的存在表明苯胺單體在電極表面成功聚合。此種結(jié)構(gòu)不僅提供了較多的氧化還原活性位點，而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞，促進了復(fù)合電極電容性能的有效提升[17-18]。

圖2 Ti3AlC2、不同放大倍數(shù)的Ti3C2Tx-MXene、純PANI、不同放大倍數(shù)下MXene/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖及MXene/PANI復(fù)合電極材料的EDS圖

為了進一步確定所制電極材料的晶型結(jié)構(gòu)，本文對所制樣品進行了XRD 測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，純PANI電極在21.1°和25.6°處分別出現(xiàn)了明顯較寬的峰帶，與PANI 處于翠綠亞胺鹽態(tài)時擁有的(200)和(020)晶面相對應(yīng)[18]，且表明純PANI為無定形狀態(tài)[22]。其次，由MXene/PANI電極材料XRD 圖譜可以看出，在6.91°和60°均出現(xiàn)了Ti3C2TxMXene 的特征峰，結(jié)合SEM 圖譜進一步證明了多層Ti3C2TxMXene 材料的成功制備。由MXene/PANI 復(fù)合電極的XRD 圖譜可以看出，經(jīng)PANI 修飾后，原屬于Ti3C2TxMXene(002)晶面的特征峰（6.91°）向小角度發(fā)生了偏移，說明Ti3C2TxMXene 的層間距擴大，間接證明了PANI 在MXene層間的聚合和插層現(xiàn)象，此外，在60°出現(xiàn)了與Ti3C2TxMXene材料一致的特征峰，進一步證明本文所制的電極是MXene/PANI復(fù)合電極。

圖3 體相材料Ti3AlC2、Ti3C2Tx-MXene、純PANI和MXene/PANI復(fù)合電極材料的XRD譜圖

通過紅外和拉曼表征對于所制電極的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如圖4(a)和(b)所示。從圖4(a)可以看出對于純的PANI 電極，F(xiàn)TIR 曲線主要在1584cm-1、1482cm-1、1300cm-1、1246cm-1、1144cm-1和815 cm-1處出峰，分別對應(yīng)于PANI 電極中的C=C的伸縮振動峰、C―N的伸縮振動峰、C―H的彎曲振動峰以及C―H在平面內(nèi)外振動峰[10,22-23]；對于純MXene 電極，其主要出峰位置則在1645cm-1、1389cm-1、1090cm-1和1051cm-1處，對應(yīng)于MXene電極中的C―O、―OH、C―F、C―C等峰；此外，MXene/PANI 復(fù)合電極的出峰位置則囊括了兩種純物質(zhì)的出峰位置，且屬于MXene 電極中的特征峰強度均發(fā)生了下降，這可能是由于PANI 在MXene納米片表面的聚合作用，使兩者之間發(fā)生相互作用而導(dǎo)致的。從上述結(jié)論中進一步證明了所制電極是MXene/PANI 復(fù)合電極以及兩者之間存在著相互作用力。

圖4 純PANI、Ti3C2Tx-MXene和MXene/PANI復(fù)合材料的紅外和拉曼譜圖

其次，由所制樣品的拉曼譜圖可以看出，純的MXene 電極主要出峰位置在1550cm-1（碳材料D峰）、1300cm-1（碳材料G 峰）、615cm-1、408cm-1和213cm-1，均為Ti3C2Tx-MXene 的特征峰，表明本文通過HF刻蝕法成功制得了二維Ti3C2Tx-MXene材料[24]。而對于MXene/PANI 復(fù)合電極，其出峰位置除了Ti3C2Tx-MXene的特征峰外，還包括了PANI苯環(huán)中C―H（1160cm-1）和C―C（1582cm-1）拉伸振動峰以及醌環(huán)拉伸振動峰（1490cm-1）[25-26]，并且原歸屬于Ti3C2Tx-MXene 的特征峰強度發(fā)生了降低，進一步說明PANI 和MXene 共同修飾到了不銹鋼片表面，且兩者之間存在著強的相互作用力，同時在MXene/PANI 復(fù)合電極的拉曼譜圖中發(fā)現(xiàn)在1334cm-1處峰有明顯的突起，說明PANI 在復(fù)合電極中的存在形式是具有高電導(dǎo)率的翠綠亞胺狀態(tài)[17]。

最后，通過XPS表征對所制樣品的元素組成及化學(xué)價態(tài)進行了分析，如圖5所示。從全譜圖中可以看出MXene/PANI 復(fù)合電極主要由C、N、O 和F元素組成，相比較于純PANI 膜增加了F 元素，這是由于在利用HF刻蝕制備二維Ti3C2Tx-MXene材料的過程中會在材料表面形成了―F官能團。通過純PANI 和MXene/PANI 復(fù)合材料的N1s 譜圖可以看出，兩種物質(zhì)的擬合峰分別出現(xiàn)在399.2eV、400.0eV、 400.3eV、 400.9eV 以 及 399.3eV、399.5eV、400.2eV、400.7eV處，分別對應(yīng)于=NH―、―NH―、N·+以及質(zhì)子化氨基，表明PANI 單體成功地聚合到了MXene 的表面，且由于PANI 和MXene的相互作用，混合電極的結(jié)合能發(fā)生了微小的位移[15]?；谏鲜龅谋碚鹘Y(jié)果，證明通過直接電化學(xué)法成功在不銹鋼片表面制備了MXene/PANI 復(fù)合材料。

圖5 純PANI和MXene/PANI復(fù)合材料的XPS全譜圖、純PANI的N1s譜圖和MXene/PANI復(fù)合材料的N1s譜圖

2.2 電極材料的電容性能

為了探究所制電極材料的性能，本文利用三電極體系對其電容特性進行了測試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，相比較于純PANI 電極，復(fù)合膜電極在100mV/s下掃描速率表現(xiàn)出了更大的CV曲線面積，并且CV曲線類似于矩形，說明通過PANI 聚合插層改性后，復(fù)合電極擁有了優(yōu)異的電容值和性能。這可能歸因于改性后的復(fù)合材料表現(xiàn)出了三維立體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效增加MXene的層間距，不僅提供了較多的氧化還原活性位點，而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞，使電解質(zhì)離子快速傳遞進入電極材料內(nèi)部，進而提升電極材料的電容性能。

圖6 純PANI和MXene/PANI復(fù)合膜電極的CV曲線、倍率性能和GCD曲線

為了確定MXene 的最佳摻入量，首先考察了不同MXene 體積容量對MXene/PANI 復(fù)合電極電容性能的影響規(guī)律，結(jié)果如圖6(b)所示。由圖可知，當(dāng)固定MXene 的濃度為1.0mg/mL 時，隨著MXene體積容量的改變，CV 曲線的形狀并沒有發(fā)生明顯變形，均展示出與純PANI 電極相似的一些特征氧化還原峰，其中0.2V 處的峰對應(yīng)于翠綠亞胺鹽態(tài)聚苯胺，0.46V 和0.52V 處的峰分別代表著對苯醌和對苯二酚發(fā)生的氧化還原過程，這一結(jié)果進一步證實了PANI 參與了復(fù)合電極的贗電容過程。當(dāng)加入體積容量為3mL 的MXene 時，CV 曲線具有最大面積，說明此時該復(fù)合電極具有最大的比電容量值。在此基礎(chǔ)之上，本文又考察了在固定MXene體積容量為3mL 時，不同MXene 濃度（0.5mg/mL、1.0mg/mL 和2.0mg/mL）對復(fù)合電極電容性能的影響，結(jié)果如圖6(c)所示。由圖可知，隨著MXene的濃度增大，復(fù)合電極的CV 曲線面積先增大后減小，特別是當(dāng)MXene 的濃度達到2.0mg/mL 時，其CV 曲線形狀已經(jīng)變成菱形，這是由于隨著MXene摻入濃度的升高，聚合到不銹鋼表面的苯胺單體逐漸增多，導(dǎo)致復(fù)合電極膜的厚度增加，從而抑制了電解質(zhì)離子在MXene 層間的擴展和脫附，使電極材料電容減小。因此，本文以體積容量為3mL、濃度為1.0mg/mL 的MXene 為最優(yōu)摻雜量制備MXene/PANI復(fù)合電極材料。

本文還考察了掃描速率和電流密度對復(fù)合電極CV 曲線和GCD 曲線的影響，結(jié)果如圖6(d)和(f)所示。由圖可知，無論掃描速率和電流密度如何變化，MXene/PANI復(fù)合電極的CV曲線均保持了良好的矩形，GCD 曲線均保持了良好的對稱等腰三角形，說明MXene/PANI 復(fù)合電極的充放電可逆性能良好。此外，如圖6(e)所示，通過測試不同掃描速率下所制電極的倍率性能，可以看出MXene/PANI復(fù)合電極的電容在掃描速率為10mV/s 下，比電容值可達到417F/g，高于純PANI 的320F/g，當(dāng)隨著掃描速率增至200mV/s 時，MXene/PANI 復(fù)合電極的比電容值為213F/g，保持率為52%，比純PANI電極的保持率高31%。

最后，本文通過電化學(xué)阻抗譜法對所制電極進行電化學(xué)交流阻抗測試，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，與純PANI電極相比，MXene/PANI復(fù)合電極的Nyquist 曲線分別在高頻區(qū)和低頻區(qū)具有較小的半圓直徑和擴散斜率，通過擬合等效電路圖可得，其中R1為兩種不同電極的外電路的總阻值（包括液接電阻和外電路產(chǎn)生的電阻總和），分別為14.4Ω 和16.3Ω，幾乎相等，這是由于二者的測試環(huán)境基本一致。R2表示電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其中MXene/PANI復(fù)合電極為480Ω，而純PANI 電極為758Ω，說明得益于MXene 的摻雜，復(fù)合電極具有良好的電子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的電容性能。此外，分別以純PANI 和MXene/PANI 復(fù)合材料為工作電極，考察了在充放電電流密度為1A/g下的循環(huán)壽命，結(jié)果如圖7(b)所示。從圖中可以看出，MXene/PANI 復(fù)合電極在充放電循環(huán)2000次以后，電容保持率保持在83.4%左右，而純PANI 電極只有75.2%，表明MXene/PANI 復(fù)合電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 純PANI和MXene/PANI復(fù)合膜電極的EIS譜圖、在電流密度為1A·g-1下的循環(huán)測試圖

3 結(jié)論

本文通過直接電化學(xué)法在不銹鋼電極表面成功地合成了具有三維結(jié)構(gòu)的MXene/PANI 復(fù)合電極材料。重點考察了不同體積和濃度下二維MXene 摻雜容量對MXene/PANI 復(fù)合電極電容性能的影響。結(jié)果表明，改性后的MXene/PANI 復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容性能，在掃描速率10mV/s 下，MXene/PANI 復(fù)合電極質(zhì)量比電容可達417F/g，當(dāng)掃描速率增至200mV/s時，所制電極的電容保持率仍可達到52%，具有良好的倍率性能，并在1.0A/g的電流密度下循環(huán)2000 次后仍可維持83.4%電容值，展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計制備新型MXene 基贗電容提供了新的研究思路，具有重要的研究意義。