廢革屑生物質(zhì)炭在超級(jí)電容器中的應(yīng)用進(jìn)展

劉鵬云，邢志浩，段寶榮，王雪

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

習(xí)近平總書記在十九大報(bào)告中指出，堅(jiān)持人與自然和諧共生，必須樹立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國策，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們物質(zhì)文化生活水平的不斷提高，輕工業(yè)產(chǎn)品作為人們生活的必須品，在滿足人們需求的同時(shí)，這些必備物在生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的污染。而輕工業(yè)中，制革工業(yè)占主要領(lǐng)導(dǎo)地位，人們生活中用到的皮包、皮鞋、皮衣和皮帶等都來自于制革工業(yè)。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我們國家在制革過程中只利用了35%的原料皮[1]，而剩余的邊角料大部分都以廢棄物來處理，最常見的方法是將它們棄置在土地上，這樣不僅會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破環(huán)。例如，我國成都市每年從皮鞋、皮件和皮革家具中產(chǎn)生的皮革廢棄物有接近18000噸[2]。這些大量的皮革廢棄物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的威脅，該如何處理提高皮革廢棄物利用率成為當(dāng)前皮革工業(yè)亟待解決的問題。

與此同時(shí)，由于石油資源肆意開發(fā)，資源日漸緊張，人類在對(duì)能源利用和環(huán)境污染等方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)。所以，急需開發(fā)一種新型儲(chǔ)能設(shè)備來應(yīng)對(duì)能源短缺。超級(jí)電容器作為一種新型能源設(shè)備，具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)。

1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器的電極材料廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)單，可作為可持續(xù)發(fā)展的綠色能源[3,4]。作為一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器有較強(qiáng)的能量?jī)?chǔ)存能力和較高的功率傳輸能力[5,6]。其次，由于雙電層之間的距離很近，電子移動(dòng)迅速，所以具有很快的充放電速度。且在多次充放電后仍然具有較大的比電容和良好的穩(wěn)定性。超級(jí)電容器所具有的突出優(yōu)勢(shì)和綠色環(huán)保特點(diǎn)，使其能夠在軍事、國防、交通運(yùn)輸、新能源儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是在解決由于石油資源過度開采造成的資源短缺和環(huán)境污染方面的問題。目前，超級(jí)電容器在化學(xué)電源復(fù)合形成高性能的復(fù)合電源方面得到廣泛應(yīng)用，并且有望取代傳統(tǒng)電容器[7]。

目前的研究中，超級(jí)電容器的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物三種。在超級(jí)電容器電極材料當(dāng)前的候選者中，炭材料因其成本低，儲(chǔ)量大且對(duì)環(huán)境友好，是目前最有商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景的電極材料[8,9]。開發(fā)和制備具有性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的炭材料是制備高性能超級(jí)電容器的一個(gè)重要途徑。近年來，人們通過利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體來制備氮摻雜多孔炭電極材料成為了研究熱點(diǎn)[10-13]?；诖耍x用廢革屑作為生物質(zhì)前驅(qū)體制備超級(jí)電容器電極材料，在環(huán)境領(lǐng)域和能源領(lǐng)域具有極其重要的意義。

2 生物質(zhì)炭材料的優(yōu)點(diǎn)

2.1 多孔結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)材料由高溫?zé)峤獠⒔?jīng)過活化后形成的炭材料會(huì)形成豐富的多孔的結(jié)構(gòu)，主要有微孔、介孔和大孔。在電化學(xué)儲(chǔ)能過程中，它們會(huì)表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，這些多孔的結(jié)構(gòu)會(huì)增加離子通過率和儲(chǔ)存率，進(jìn)而提高電極材料的比電容值[14]。

2.2 比表面積大

多孔結(jié)構(gòu)賦予材料非常大的比表面積[15]，大比表面積會(huì)增大離子與材料的接觸面積，增加電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)有利于離子的傳輸，進(jìn)而使電極材料表現(xiàn)出更好的倍率性能和更高的比電容值。

2.3 雜原子摻雜

生物質(zhì)中具有豐富的氮、氧等雜原子，天然的雜原子在被熱解之后，其中的大部分雜原子被結(jié)合到碳晶格中，因而改變了其電極表面的電子密度及長期穩(wěn)定性[16]，并賦予了電極材料更優(yōu)異的親水性和更高的法拉第贗電容[17,18]。

2.4 原料來源廣

生物質(zhì)種類繁多，在自然界中來源非常廣泛。對(duì)于廢革屑生物質(zhì)來說，主要來自于制革工業(yè)廢棄物。例如，傳統(tǒng)制革工藝中，僅有20%的原料皮能夠轉(zhuǎn)化為皮革產(chǎn)品，其余則作為固體廢棄物被丟棄，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在裁制鞋底時(shí)，每100kg植鞣底革就會(huì)產(chǎn)生約11 kg 的革屑[19]。

3 廢革屑生物質(zhì)炭在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

以廢棄革屑作為原料來制備生物質(zhì)多孔炭，并將其應(yīng)用到超級(jí)電容器領(lǐng)域中，已經(jīng)引起了學(xué)者們的關(guān)注。Martinez-Casillas[20]等將鞋類皮革廢棄物在700℃高溫?zé)峤猓儆肒OH活化成功制備生物質(zhì)炭，用0.5M H2SO4電解液，在5 mV/s的掃速下比電容值為268 F/g；組裝后的超級(jí)電容器在0.5 mA/g的電流密度下比電容值為52F/g，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)過后，只有8%的比電容損失率，顯示了良好的穩(wěn)定性。Ma[21]等人以含鉻革屑為原料，通過調(diào)節(jié)KOH與炭的質(zhì)量比，制備了擁有高比表面積（3211 m2/g）的炭材料，在0.5 A/g的電流密度下比電容值為335.5 F/g，在10A/g的電流密度下經(jīng)過5000次循環(huán)，比電容值保持率為93.5%。Lei[22]等人研究了一種以皮革加工過程中產(chǎn)生的膠原廢料合成摻錳含氮炭材料的方法。制備出的炭材料表現(xiàn)出較高的比電容值（1 A/g的電流密度下為272.62F/g），6000次充放電循環(huán)后比電容仍保持81.4%，特別是在極端條件下（在1 A/g的電流密度下，在60℃和0℃的水浴下）測(cè)試，比電容值分別為264.9 F/g和262.65 F/g。結(jié)果表明，摻錳含氮炭是一種實(shí)用的超級(jí)電容器電極材料。

Kennedy課題組對(duì)皮革固體廢棄物轉(zhuǎn)化為超級(jí)電容器電極材料做了一系列研究工作[23-26]，如Konikkara[23]等利用皮革固體廢棄物制備了多孔炭電極材料，比表面積處于613～716m2/g，其在堿性介質(zhì)中比電容值最高可達(dá)1800F/g，在經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些理想的電容性能使皮革屑炭成為低成本儲(chǔ)能裝置和超級(jí)電容器的新材料來源。Kennedy[24]等人用藍(lán)濕革固體廢物制成電極材料并在1M Na2SO4電解液中進(jìn)行測(cè)試，其比電容值、能量密度和功率密度分別為2203F/g、624.7Wh/kg和749.9 W/kg，這種材料在超過10000次的充放電循環(huán)后，與石墨烯的穩(wěn)定性相當(dāng)。此外，Konikkara[25]等人利用坯革革屑為前驅(qū)體制備了分級(jí)多孔炭，材料具有高的比表面積（716m2/g），并且在1M KCl電解液中的最大比電容值為1960F/g。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，材料具有高比電容和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Konikkara[26]等人用固體皮革廢物(SLW)為原料制備成多孔炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中。研究表明樣品在1M H2SO4電解液中，掃描速率為1 mV/s時(shí)，最大比電容為1833 F/g。此外，SLW多孔炭電極在20A/g的電流密度下，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。電極材料決定了超級(jí)電容器的性能，是進(jìn)行優(yōu)化改性的關(guān)鍵。制備具有高比表面積、孔徑可調(diào)控、高導(dǎo)電性的電極材料是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。而廢革屑作為一種優(yōu)異的生物質(zhì)材料，是制備氮摻雜生物質(zhì)炭的理想碳源和氮源。目前，研究人員們已經(jīng)進(jìn)行了較多的工作，并取得了一定的成果。但是，廢革屑由于組成較為復(fù)雜，其成分上的差異會(huì)對(duì)生物質(zhì)炭的性能穩(wěn)定性方面產(chǎn)生影響。與此同時(shí)，在生物質(zhì)炭的制備過程中，如何進(jìn)一步提高廢革屑生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)的可控性也是關(guān)鍵性問題。因此，通過對(duì)原料進(jìn)行詳細(xì)的處理和表征，以及進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，才能制備出性能更為優(yōu)異的生物質(zhì)炭電極材料，做到真正地變“廢”為“寶”，從而在能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用。