微孔活性炭的制備及其對(duì)CH4/N2吸附性能研究

王斌

（銀川能源學(xué)院，寧夏銀川7 5 0000）

活性炭具有優(yōu)良的吸附性能，耐酸堿、穩(wěn)定性好，具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，在環(huán)境、化工、食品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1,2]?；钚蕴康奈叫阅苤饕Q于其比表面積和孔徑分布，其孔隙主要包括大孔、過(guò)渡孔及微孔。這些孔道在吸附的過(guò)程中表現(xiàn)出不同的功能，其中大孔起運(yùn)輸通道作用；過(guò)渡孔不但有運(yùn)輸通道作用外，而且可以吸附大分子的有機(jī)氣體，同時(shí)是負(fù)載相關(guān)催化劑的重要場(chǎng)所；在整個(gè)活性炭中，微孔結(jié)構(gòu)占其比表面積的90%，一些小分子及蒸汽分子主要依賴這部分場(chǎng)所[3]。因此，選擇何種煤種能夠制備出何種孔徑的活性炭，能否將不同煤種混合作為合適的前驅(qū)體，如何使用這類前驅(qū)體對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制，這些一系列的問(wèn)題成為煤基活性炭科研工作者有待解決的事情。本研究以太西無(wú)煙煤及靈武煤為原料進(jìn)行配煤，利用不同的成型手段、炭化、活化工藝制備孔徑小于1.15 nm的微活性炭，并研究其對(duì)CH4、N2的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

以太西無(wú)煙煤和靈武煤為原料（其工業(yè)分析指標(biāo)見(jiàn)表1），煤焦油為粘合劑（瀝青含量60%，水分0.2%，灰分0.1%），硝酸鉀和氯化銨為添加劑[4]。除此之外，選擇尺寸大小為φ2.5 mm模具對(duì)制備的前驅(qū)體進(jìn)行一次成型與二次成型。

表1 原料煤的煤質(zhì)分析

將太西無(wú)煙煤和靈武煤以不同比例混合，選擇最佳原料配比用于制備微孔活性炭[5]。將配制好比例的原料煤破碎磨粉到一定的粒度，通過(guò)200目的網(wǎng)篩篩選后加入一定比例的煤焦油、添加劑及水在混捏機(jī)中攪拌混合，之后將攪拌好的煤膏放進(jìn)液壓機(jī)擠壓成條。之后利用小型回轉(zhuǎn)爐對(duì)條形煤膏進(jìn)行炭化、活化操作，制備過(guò)程如下：開(kāi)啟電爐進(jìn)行升溫，當(dāng)炭化實(shí)驗(yàn)爐溫度升高至350℃時(shí)，將事先稱量好的成型條放進(jìn)爐內(nèi)，以15℃/min的速率升到650℃，在650℃恒溫20min；之后繼續(xù)升溫，直到700℃開(kāi)始向爐內(nèi)通入水蒸氣，以5℃/min升至900℃，活化一定時(shí)間（活化時(shí)間分別為30min、40min、50min和60min），取出實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品。

樣品編號(hào)規(guī)則：成型次數(shù)-活化時(shí)間-產(chǎn)率，例如編號(hào)1-30-62表示成型次數(shù)為一次，活化30min，產(chǎn)率62%。

1.2 孔隙結(jié)構(gòu)表征

孔隙結(jié)構(gòu)及其吸附性能測(cè)試使用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-IQ-MP型物理吸附儀。測(cè)試條件為：制備的微孔活性炭樣品在350℃的高真空條件下干燥6h以上，采用高純N2和CH4氣體為吸附質(zhì)，在25℃測(cè)定其吸附量；-196℃下測(cè)定吸附等溫線。樣品強(qiáng)度及堆積密度參照國(guó)標(biāo)GB/T7702.3-2008的測(cè)定方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 配煤

由表2可知，隨著靈武煤比例的增高，碘值逐漸減小，亞甲藍(lán)的值增高，說(shuō)明微孔數(shù)量多，因此，選擇太西無(wú)煙煤與靈武煤的配比為90∶10的比例制備樣品。

2.2 成型次數(shù)對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

以太西無(wú)煙煤∶靈武煤（90∶10）為原料，制備了8組樣品，這8組樣品的物理指標(biāo)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3所示。從表中所得到的數(shù)據(jù)可以看出，活化時(shí)間在60min以內(nèi)，制備的樣品孔隙結(jié)構(gòu)比較集中，主要是小于2nm的微孔結(jié)構(gòu)。一次成型的過(guò)程中微孔率至少在74%以上，平均孔徑為1.8 nm。二次成型時(shí)微孔率明顯增大，在90%以上，最高可以達(dá)到93%，活性炭的平均孔徑縮小至1.6nm左右，中孔孔道較少。說(shuō)明采用太西無(wú)煙煤與靈武煤配比為90∶10的原料，在活化溫度為900℃條件下控制活化時(shí)間，可制備孔道尺寸均勻的微孔活性炭[6]。另外，在一次成型的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)二次成型后更有利于形成微孔結(jié)構(gòu)。

表2 不同配比的樣品物理指標(biāo)數(shù)據(jù)

表3 樣品物理指標(biāo)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

結(jié)合一次成型和二次成型的孔徑分布圖（圖1、圖2）可知，制備工藝相同成型方式不同，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)存在明顯差異。一次成型的樣品孔隙分別在1.1～1.3 nm、1.9～2.3 nm 及 3.2～5.6nm 三個(gè)尺寸區(qū)間段，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，三個(gè)區(qū)間的擴(kuò)孔速度均不相同，孔道在1.1～1.3 nm之間的峰值不斷增高，說(shuō)明孔容變大，當(dāng)活化時(shí)間為50min時(shí)，處于1.9～2.3 nm之間的孔容峰值達(dá)到最高，位于3.2～5.6nm之間的峰值增加的趨勢(shì)不明顯。通過(guò)圖2可以觀察到，二次成型時(shí)與一次成型時(shí)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯差異。當(dāng)活化時(shí)間為30min，孔隙只在1.1～1.3 nm的尺寸區(qū)間段有峰值，當(dāng)活化時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，在1.9～2.3 nm之間的孔隙出現(xiàn)了明顯的峰值，同時(shí)位于3.2～5.6nm之間出現(xiàn)了不明顯的峰。

綜合上述分析結(jié)果可知：樣品經(jīng)過(guò)二次成型后，得到的孔隙結(jié)構(gòu)大小均勻，分布范圍較小，將活化時(shí)間控制在50min，微孔區(qū)域的形成比較集中，對(duì)于一次成型的樣品而言，雖然大部分孔道都是微孔，但也存在一定量的中孔孔隙，在微孔孔隙的分布方面不是很理想。導(dǎo)致一次成型和二次成型的樣品孔隙結(jié)構(gòu)分布不一樣的原因可能是經(jīng)過(guò)了一次成型后，在二次成型的過(guò)程中樣品單位空間的密度增加，部分揮發(fā)份通過(guò)高溫炭化的過(guò)程析出，從而形成的縫隙較少，加之大多數(shù)孔隙結(jié)構(gòu)已停留在微孔區(qū)域，無(wú)法向更大的方向擴(kuò)孔。

2.3 吸附性能測(cè)試

本研究過(guò)程中，還考察了所制備的樣品在不同成型方式時(shí)對(duì)CH4和N2分子的吸附方式的影響[1-3]（見(jiàn)圖 3、圖 4）。

從圖3可以看出：一次成型的過(guò)程中，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)樣品的活化程度不斷增高，孔隙結(jié)構(gòu)也隨之變化，對(duì)CH4、N2的最大平衡吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附壓力小于30kPa時(shí)，不同樣品的吸附曲線處于重合狀態(tài)，當(dāng)吸附壓力高于30kPa時(shí)，吸附曲線逐漸分離。而且在不同的成型樣品之間，對(duì)CH4的吸附能力較N2的大。從圖4可以看出：與一次成型時(shí)的吸附曲線相比，二次成型的樣品對(duì)CH4和N2的吸附效果變化不明顯。

3 結(jié)論

圖1 一次成型不同活化時(shí)間樣品的孔徑分布

圖2 二次成型不同活化時(shí)間樣品的孔徑分布

圖3 一次成型時(shí)樣品對(duì)CH4、N2等溫吸附曲線

圖4 二次成型時(shí)樣品對(duì)CH4、N2等溫吸附曲線

太西無(wú)煙煤具有無(wú)機(jī)灰分低、固定碳含量高等特點(diǎn)，與靈武煤以質(zhì)量比為90∶10的比例進(jìn)行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制備微孔活性炭，研究發(fā)現(xiàn)：二次成型時(shí)，將活化時(shí)間控制在50min時(shí)得到的孔隙結(jié)構(gòu)大小均勻，主要集中于1.1 nm～1.3 nm的微孔區(qū)域，對(duì)CH4表現(xiàn)出很好的吸附效果，從而可以提高CH4與N2分子的分離效率。