微孔活性炭的制備及其對CH4/N2吸附性能研究

王斌

（銀川能源學院，寧夏銀川7 5 0000）

活性炭具有優(yōu)良的吸附性能，耐酸堿、穩(wěn)定性好，具有獨特的孔隙結構和物化性質(zhì)，在環(huán)境、化工、食品等領域都有廣泛的應用價值[1,2]?；钚蕴康奈叫阅苤饕Q于其比表面積和孔徑分布，其孔隙主要包括大孔、過渡孔及微孔。這些孔道在吸附的過程中表現(xiàn)出不同的功能，其中大孔起運輸通道作用；過渡孔不但有運輸通道作用外，而且可以吸附大分子的有機氣體，同時是負載相關催化劑的重要場所；在整個活性炭中，微孔結構占其比表面積的90%，一些小分子及蒸汽分子主要依賴這部分場所[3]。因此，選擇何種煤種能夠制備出何種孔徑的活性炭，能否將不同煤種混合作為合適的前驅體，如何使用這類前驅體對活性炭的孔隙結構進行有效控制，這些一系列的問題成為煤基活性炭科研工作者有待解決的事情。本研究以太西無煙煤及靈武煤為原料進行配煤，利用不同的成型手段、炭化、活化工藝制備孔徑小于1.15 nm的微活性炭，并研究其對CH4、N2的吸附分離性能。

1 實驗部分

1.1 制備方法

以太西無煙煤和靈武煤為原料（其工業(yè)分析指標見表1），煤焦油為粘合劑（瀝青含量60%，水分0.2%，灰分0.1%），硝酸鉀和氯化銨為添加劑[4]。除此之外，選擇尺寸大小為φ2.5 mm模具對制備的前驅體進行一次成型與二次成型。

表1 原料煤的煤質(zhì)分析

將太西無煙煤和靈武煤以不同比例混合，選擇最佳原料配比用于制備微孔活性炭[5]。將配制好比例的原料煤破碎磨粉到一定的粒度，通過200目的網(wǎng)篩篩選后加入一定比例的煤焦油、添加劑及水在混捏機中攪拌混合，之后將攪拌好的煤膏放進液壓機擠壓成條。之后利用小型回轉爐對條形煤膏進行炭化、活化操作，制備過程如下：開啟電爐進行升溫，當炭化實驗爐溫度升高至350℃時，將事先稱量好的成型條放進爐內(nèi)，以15℃/min的速率升到650℃，在650℃恒溫20min；之后繼續(xù)升溫，直到700℃開始向爐內(nèi)通入水蒸氣，以5℃/min升至900℃，活化一定時間（活化時間分別為30min、40min、50min和60min），取出實驗產(chǎn)品。

樣品編號規(guī)則：成型次數(shù)-活化時間-產(chǎn)率，例如編號1-30-62表示成型次數(shù)為一次，活化30min，產(chǎn)率62%。

1.2 孔隙結構表征

孔隙結構及其吸附性能測試使用美國Quantachrome公司的Autosorb-IQ-MP型物理吸附儀。測試條件為：制備的微孔活性炭樣品在350℃的高真空條件下干燥6h以上，采用高純N2和CH4氣體為吸附質(zhì)，在25℃測定其吸附量；-196℃下測定吸附等溫線。樣品強度及堆積密度參照國標GB/T7702.3-2008的測定方法。

2 結果與討論

2.1 配煤

由表2可知，隨著靈武煤比例的增高，碘值逐漸減小，亞甲藍的值增高，說明微孔數(shù)量多，因此，選擇太西無煙煤與靈武煤的配比為90∶10的比例制備樣品。

2.2 成型次數(shù)對活性炭孔結構的影響

以太西無煙煤∶靈武煤（90∶10）為原料，制備了8組樣品，這8組樣品的物理指標及孔結構數(shù)據(jù)如表3所示。從表中所得到的數(shù)據(jù)可以看出，活化時間在60min以內(nèi)，制備的樣品孔隙結構比較集中，主要是小于2nm的微孔結構。一次成型的過程中微孔率至少在74%以上，平均孔徑為1.8 nm。二次成型時微孔率明顯增大，在90%以上，最高可以達到93%，活性炭的平均孔徑縮小至1.6nm左右，中孔孔道較少。說明采用太西無煙煤與靈武煤配比為90∶10的原料，在活化溫度為900℃條件下控制活化時間，可制備孔道尺寸均勻的微孔活性炭[6]。另外，在一次成型的基礎上，經(jīng)過二次成型后更有利于形成微孔結構。

表2 不同配比的樣品物理指標數(shù)據(jù)

表3 樣品物理指標及孔結構數(shù)據(jù)

結合一次成型和二次成型的孔徑分布圖（圖1、圖2）可知，制備工藝相同成型方式不同，樣品的孔隙結構存在明顯差異。一次成型的樣品孔隙分別在1.1～1.3 nm、1.9～2.3 nm 及 3.2～5.6nm 三個尺寸區(qū)間段，隨著活化時間的延長，三個區(qū)間的擴孔速度均不相同，孔道在1.1～1.3 nm之間的峰值不斷增高，說明孔容變大，當活化時間為50min時，處于1.9～2.3 nm之間的孔容峰值達到最高，位于3.2～5.6nm之間的峰值增加的趨勢不明顯。通過圖2可以觀察到，二次成型時與一次成型時的樣品孔隙結構出現(xiàn)明顯差異。當活化時間為30min，孔隙只在1.1～1.3 nm的尺寸區(qū)間段有峰值，當活化時間達到60min時，在1.9～2.3 nm之間的孔隙出現(xiàn)了明顯的峰值，同時位于3.2～5.6nm之間出現(xiàn)了不明顯的峰。

綜合上述分析結果可知：樣品經(jīng)過二次成型后，得到的孔隙結構大小均勻，分布范圍較小，將活化時間控制在50min，微孔區(qū)域的形成比較集中，對于一次成型的樣品而言，雖然大部分孔道都是微孔，但也存在一定量的中孔孔隙，在微孔孔隙的分布方面不是很理想。導致一次成型和二次成型的樣品孔隙結構分布不一樣的原因可能是經(jīng)過了一次成型后，在二次成型的過程中樣品單位空間的密度增加，部分揮發(fā)份通過高溫炭化的過程析出，從而形成的縫隙較少，加之大多數(shù)孔隙結構已停留在微孔區(qū)域，無法向更大的方向擴孔。

2.3 吸附性能測試

本研究過程中，還考察了所制備的樣品在不同成型方式時對CH4和N2分子的吸附方式的影響[1-3]（見圖 3、圖 4）。

從圖3可以看出：一次成型的過程中，隨著活化時間延長，對樣品的活化程度不斷增高，孔隙結構也隨之變化，對CH4、N2的最大平衡吸附量逐漸增加，當吸附壓力小于30kPa時，不同樣品的吸附曲線處于重合狀態(tài)，當吸附壓力高于30kPa時，吸附曲線逐漸分離。而且在不同的成型樣品之間，對CH4的吸附能力較N2的大。從圖4可以看出：與一次成型時的吸附曲線相比，二次成型的樣品對CH4和N2的吸附效果變化不明顯。

3 結論

圖1 一次成型不同活化時間樣品的孔徑分布

圖2 二次成型不同活化時間樣品的孔徑分布

圖3 一次成型時樣品對CH4、N2等溫吸附曲線

圖4 二次成型時樣品對CH4、N2等溫吸附曲線

太西無煙煤具有無機灰分低、固定碳含量高等特點，與靈武煤以質(zhì)量比為90∶10的比例進行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制備微孔活性炭，研究發(fā)現(xiàn)：二次成型時，將活化時間控制在50min時得到的孔隙結構大小均勻，主要集中于1.1 nm～1.3 nm的微孔區(qū)域，對CH4表現(xiàn)出很好的吸附效果，從而可以提高CH4與N2分子的分離效率。