銅電解精煉中陰極銅結(jié)粒成因探討

易淑芳，曹昌盛，劉宇峰，范 翔，馬登峰，高玉利，劉建新

（大冶有色金屬股份有限公司，湖北 黃石 435000）

大冶有色公司于2018 年大電流密度生產(chǎn)不銹陰極銅以來，陰極銅質(zhì)量始終存有震蕩，特別是近幾年來，根據(jù)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的打擊，企業(yè)為了生存追尋利潤(rùn)最大化的生產(chǎn)需要，增大低銅低硫品位、含雜較高銅精礦及再生資源的解決，造成陰極銅長(zhǎng)凸瘤、長(zhǎng)粒子現(xiàn)象嚴(yán)重，物理外觀不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，乃至化學(xué)品質(zhì)也出現(xiàn)了震蕩。則結(jié)粒的陰極銅，在下游產(chǎn)業(yè)鏈當(dāng)中存有加工性能比較差，嚴(yán)重限制企業(yè)的發(fā)展與生存。本文對(duì)陰極銅表層粒子的構(gòu)成因素做出來探討并且提出了相對(duì)應(yīng)的防御出現(xiàn)結(jié)粒的對(duì)策。

1 銅電解精煉的技術(shù)原理

在銅業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，對(duì)于陰極銅產(chǎn)成品的質(zhì)量管控主要來自于管控陰極銅的晶核產(chǎn)生速度，使其可以被管控在適當(dāng)陰極銅表層光滑結(jié)晶的生產(chǎn)環(huán)境上。當(dāng)前，常見的銅電解精煉工藝主要是經(jīng)過在電解液中混入一定比例的添加劑進(jìn)而在銅電解精煉當(dāng)中改變陰極電勢(shì)，進(jìn)而被管控陰極銅生產(chǎn)速度，確保光滑結(jié)晶的出現(xiàn)。然而，在實(shí)際情況的工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，銅電解精煉的生產(chǎn)流程中的每個(gè)程序發(fā)生問題，都會(huì)造成陰極銅局部或整體板面所需的加大極化的有效添加劑的缺少，晶核的成長(zhǎng)狀態(tài)從而產(chǎn)生變化，陰極銅表層產(chǎn)生結(jié)粒[1]。

造成陰極銅結(jié)粒的因素比較多，陰極板的質(zhì)量、陰極片的質(zhì)量、加工電流密度、加工技術(shù)管控以及電解液當(dāng)中懸浮物的含量及添加劑的含量比例都會(huì)造成結(jié)粒的產(chǎn)生，不一樣原因下出現(xiàn)的結(jié)粒在物化特點(diǎn)方面也會(huì)存有突出的差別，真正的加工產(chǎn)生過程當(dāng)中能夠按照結(jié)粒的狀況辨別結(jié)粒產(chǎn)生的因素，采用具有針對(duì)性的生產(chǎn)管控對(duì)策確保銅電解精煉的效果。

2 銅電解精煉中陰極銅結(jié)粒的原因

2.1 陽極板質(zhì)量

陽極板是陰極銅點(diǎn)解精煉加工流程中的重要原材料，陽極板的質(zhì)量作為影響陰極銅結(jié)粒狀況的重要原因，詳細(xì)表現(xiàn)在以下幾方面。首先，在陽極板的額物流外觀方面，假如陽極板存有著表面毛刺比較多，板面厚度不是很平均的現(xiàn)象，那就會(huì)造成電解過程中出現(xiàn)陰陽兩極距離的偏差比較大，電解電流的穩(wěn)定性和分布特點(diǎn)比較不平均，進(jìn)而使陰極銅表面部分區(qū)域結(jié)粒比較突出。其次，若陽極板的表層存有比較多的鼓泡時(shí)候，就會(huì)容易在電解過程中導(dǎo)致陽極板表層部分區(qū)域嚴(yán)重脫落，進(jìn)而造成在點(diǎn)解溶液當(dāng)中發(fā)生銅粉雜質(zhì)影響陽極板的表層結(jié)晶現(xiàn)象。最后，還體現(xiàn)在陽極板在化學(xué)成分層面的表現(xiàn)，若陽極板當(dāng)中的氧含量與鎳雜質(zhì)超高，那就會(huì)在點(diǎn)解過程中產(chǎn)生氧化鎳，進(jìn)而對(duì)陽極出現(xiàn)影響[2]。

2.2 陰極片質(zhì)量

永久不銹陰極片（傳統(tǒng)電解是始極片）的質(zhì)量問題也作為銅電解精煉中陰極銅結(jié)粒的一個(gè)很重要的因素。不銹陰極使用時(shí)間過久半年變形嚴(yán)重及始極片（傳統(tǒng)電解）自身的質(zhì)量問題及加工研制參數(shù)管控的偏差都會(huì)造成陰極銅表層產(chǎn)生結(jié)粒。首先，陰極片產(chǎn)品自身存有明顯的質(zhì)量問題，在開展種板制作時(shí)未對(duì)始極片展開嚴(yán)格的管控，造成表層比較粗糙，這種粗糙程度比較大，晶核生長(zhǎng)受到阻礙也會(huì)造成表層非正常的結(jié)粒產(chǎn)生。其次在銅電解精煉過程中的運(yùn)行不正確，造成陰極片在加工過程時(shí)產(chǎn)生一定的彎曲、變形及垂直度比較差等相關(guān)問題，這一問題對(duì)陰極銅結(jié)粒的影響主要表現(xiàn)在，在變形的陰極片在通電之后，陰極片中形變比較嚴(yán)重的區(qū)域所經(jīng)過的電流密度比較大，進(jìn)而很容易造成部分的結(jié)晶。距離凸面的頂端越近，表面結(jié)晶就會(huì)嚴(yán)重，最后陰極片加工紋路比較深也會(huì)提高陰極銅表層結(jié)粒的幾率。因此在銅電解精煉中以不對(duì)陰極銅的懸垂值與輕度出現(xiàn)影響為前提，要對(duì)壓紋輥的縫隙展開嚴(yán)格的管控，另外在裝槽的進(jìn)程中為了減少陽極和凸紋面的距離過遠(yuǎn)要時(shí)刻展開人工調(diào)整，進(jìn)而確定通電是電流密度的統(tǒng)一性，減少因?yàn)殛帢O銅質(zhì)量問題造成的安全事故。

2.3 添加劑加入量與配比

2.3.1 明膠加入量不夠

明膠加入量不足時(shí)，陰極表層的活性點(diǎn)不能完全得到控制，以活性點(diǎn)為核心的結(jié)晶體快速表成結(jié)粒，比較輕的時(shí)候單層大面積出現(xiàn)很多的結(jié)粒，嚴(yán)重的時(shí)候陰極銅的兩面具有大面積的結(jié)粒。所以，對(duì)添加劑膠就要十分重視起來，要定期或不定期對(duì)其開展檢查，經(jīng)過看顏色與溶解之后的黏度，確保有效膠的增加量。

2.3.2 明膠加入量過多

添加明膠的作用是降低液體的表面張力，預(yù)防粒子核的構(gòu)成物質(zhì)在陰極板上的吸附，獲取一個(gè)平滑的表層。但是添加過量有可能在電極表面構(gòu)成特異的界面，被抑制粒子與針狀的電沉積又復(fù)活，形成陰極銅表層雙面結(jié)粒。此外電解液中增加許多的明膠，致使電解液的黏性增大，陽極泥粘附在陰極表面構(gòu)成結(jié)粒。我國(guó)銅廠明膠的類型、管控的量及添加的位置都有很大差別，就需要經(jīng)驗(yàn)選擇合適自己的膠量范圍。但不可以過多依靠明膠，造成過多的加入量[3]。

2.3.3 明膠與硫脲配比不合理的影響

陰極銅生產(chǎn)過程中，為了將結(jié)晶精細(xì)化，在電解液中適量加入添加劑硫脲，和明膠組成一定的配比，電解液表層張力減少，電極表層的活性核被束縛，進(jìn)而制止結(jié)粒的出現(xiàn)。當(dāng)這種硫脲的增加量不夠時(shí)候，在陰極銅產(chǎn)生中期表層開始變得粗糙，嚴(yán)重時(shí)候表層造成密麻閃光的雛形多面體，所以要時(shí)刻增加硫脲的加入量，在一個(gè)周期之內(nèi)就可以消除。

2.4 電解液中懸浮物含量超高

我國(guó)銅廠當(dāng)前電解液的懸浮物含量都管控在小于等于十升沒毫克，但是檢測(cè)水平存有差別化，經(jīng)驗(yàn)管控比較多。若懸浮物含量超越一定的范疇，將會(huì)加強(qiáng)陰極銅的結(jié)粒，所以電解液的過濾不可小覷[4]。

2.4.1 漂浮物雜質(zhì)造成陰極銅結(jié)粒

陽極中的砷、銻、鉍在電解過程當(dāng)中失去電子之后進(jìn)入電解液產(chǎn)生水解反應(yīng)，砷、銻以亞砷酸根離子與壓銻酸根離子狀態(tài)存在，最后氧化為砷酸根離子與銻酸根離子，鉍和砷、銻酸根離子融合成為很細(xì)的砷酸鉍及銻酸鉍的絮狀物體，并且束縛其他物質(zhì)漂浮在電解液當(dāng)中，很容易被束縛到陰極表層形成晶核而結(jié)粒。

2.4.2 陽極泥吸附在陰極表層造成陰極銅結(jié)粒樣

陽極生產(chǎn)進(jìn)入到第二周期之后，陽極板上全覆蓋著一層疏松的陽極泥，在始極片裝槽的時(shí)候，很容易碰到陽極而黏上陽極泥，或黏貼陽極上的陽極泥在干裝的時(shí)候自然脫落粘附到陰極上，通電之后就會(huì)形成結(jié)晶的中心而迅速結(jié)粒。陽極泥結(jié)粒大部分都產(chǎn)生在陰極的下半部分中，尤其是下部的兩個(gè)角落。所以裝槽時(shí)就要預(yù)防始極片碰到陽極板，不讓陽極泥粘到陰極上面；此外，能夠合理的在陽極板還原過程中管控提升陽極泥的配比。

2.4.3 陽極上粘附的氧化銅粉造成陰極銅結(jié)粒

陽極在澆鑄的過程中時(shí)，液態(tài)銅和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，陽極表面被氧化成氧化銅或者氧化亞銅，裝槽之后和電解液當(dāng)中的硫酸發(fā)生反應(yīng)形成銅粉。若銅粉未全部沉降前通電，就會(huì)漂浮到陰極表層成為結(jié)晶的中心，最后成為開花形狀的粒子，并且和板面的接觸面小，很容易被擊落。所以要增強(qiáng)陽極泡洗，特別的原因就要合適的管控通電時(shí)間，使得電解循環(huán)系統(tǒng)一個(gè)小時(shí)之后繼續(xù)通電。

2.4.4 脫模劑硫酸鋇造成陰極銅結(jié)粒

陽極在澆鑄操作中摻雜在表層的脫模劑硫酸鋇，隨著陽極溶解脫落進(jìn)到電解液中，因?yàn)槠涿芏容^小、沉降艱難，和漂移陽極泥類似懸浮在電解液當(dāng)中，隨著電解液的循環(huán)吸附到陰極表層形成晶核而結(jié)粒。漂浮物粒子很大部分產(chǎn)生在電銅的上半部分，嚴(yán)重時(shí)候在電銅的上沿長(zhǎng)成簾狀結(jié)晶。所以要增強(qiáng)陽極板澆鑄的管控，使陽極板中澆鑄料的摻雜量較少。就要在電解過程中合適的提升電解液溫度與減少銅離子濃度來使電解液的黏度與密度，或者往電解液當(dāng)中加上絮凝劑干酪素，使得沉降速度提升，降低被粘附到陰極表層的幾率。

2.5 運(yùn)行管理問題

銅電解在生產(chǎn)過程中，永久不銹陰極使用過久變形嚴(yán)重、始極片的生產(chǎn)加工、陰陽極裝槽質(zhì)量水平、電解液循環(huán)量以及溫度管控等每項(xiàng)流程的操作管理都會(huì)導(dǎo)致陰極銅的最后質(zhì)量出現(xiàn)影響。特別是陽極板的物理缺陷以及陰陽極裝槽之后形成的極具不均勻及不對(duì)稱的問題，會(huì)導(dǎo)致陰陽極電力線分布不均衡，部分電流密度超高，引起陰極銅表面節(jié)流或者長(zhǎng)很多不相同結(jié)晶，特別是在陰極邊緣情況比較嚴(yán)嚴(yán)重，表現(xiàn)出“邊緣效應(yīng)”。

3 陰極銅表層結(jié)粒的控制對(duì)策

為了更加有效的處理陰極銅表層結(jié)粒情況，及規(guī)避類似問題在以后的制造中再次產(chǎn)生，通過相關(guān)研究與探究，應(yīng)用了以下措施。

3.1 增強(qiáng)電解技能條件的管控

應(yīng)用以下對(duì)策，保證電解液成分均衡、電解技術(shù)條件與整體系統(tǒng)穩(wěn)定。

（1）為了確保電解液成分的平衡性，減少部分地區(qū)出現(xiàn)過度震感，對(duì)凈化溶液的抽取經(jīng)集中作業(yè)改換為二十四小時(shí)持續(xù)平衡工作。

（2）對(duì)凈化之后、出裝槽技術(shù)出現(xiàn)的陽極泥液及洗水等通過兩次過濾混合之后在均衡的導(dǎo)入系統(tǒng)中[5]。

（3）每班按照電解液化驗(yàn)分析結(jié)果，堅(jiān)持少補(bǔ)及時(shí)補(bǔ)充、小流量補(bǔ)進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)改變電解液硫酸含量，減少電解液當(dāng)中硫酸濃度的變化程度。

（4）按照電解液的蒸發(fā)量與當(dāng)天產(chǎn)生作業(yè)狀況，實(shí)現(xiàn)小流量持續(xù)填充冷凝水，嚴(yán)格管控各個(gè)溶液儲(chǔ)罐的液位，確保電解液總體積的穩(wěn)定性。

3.2 增加劑配比的調(diào)動(dòng)

轉(zhuǎn)換添加劑的配置措施，增大添加劑配置槽體積，配制好的添加劑用計(jì)量泵持續(xù)平穩(wěn)的導(dǎo)入系統(tǒng)，確保電解液中添加劑的平衡穩(wěn)定。

按照明膠、硫脲在電解過程當(dāng)中各自的作用機(jī)制，在確保陰極銅化學(xué)成分合格的基礎(chǔ)上，改變添加劑的投放量，使得明膠與硫脲的作用互相配合，充分發(fā)揮出其減少電解液表層力量、精細(xì)化結(jié)晶以及壓制結(jié)粒成長(zhǎng)的效果，使得陰極銅表層結(jié)粒獲得有效掌控。

3.3 增強(qiáng)生產(chǎn)操作管理

對(duì)于陽極板產(chǎn)生陽極泥率高的特征，對(duì)過濾機(jī)的過濾成效展開改善，按照過濾機(jī)的使用時(shí)間調(diào)整溶液過濾含量，并且延長(zhǎng)拆洗過濾機(jī)的時(shí)間，將濾布上形成有效濾餅層，提升溶液過濾質(zhì)量，確保溶液潔凈度。增強(qiáng)陽極板的平整、沖洗以及泡洗的工作，并且嚴(yán)格對(duì)新裝槽陰陽極版質(zhì)量進(jìn)行控制，保證陰陽板對(duì)正、極距均衡，對(duì)存在嚴(yán)重物理不足的陽極板展開改進(jìn)，減少其對(duì)陰陽析出質(zhì)量造成影響。嚴(yán)格管控電解液溫度，針對(duì)完成出裝作業(yè)的電解槽，溫度滿足條件之后可繼續(xù)通電運(yùn)作。增強(qiáng)對(duì)槽面的管理，時(shí)刻檢驗(yàn)解決陰陽極短路問題，對(duì)電解槽實(shí)施蓋布措施。

4 結(jié)語

在銅業(yè)加工生產(chǎn)過程中，銅電解精煉是一種對(duì)于技術(shù)管控及原材料質(zhì)量水平標(biāo)準(zhǔn)較高的運(yùn)作解決流程，在陰極銅的生產(chǎn)過程中起著十分重要的意義。則在此過程中，為了確保陰極銅生產(chǎn)品的質(zhì)量水平就需要做好以下措施。第一要確保陽極板和陰極片的質(zhì)量，做好材料的質(zhì)量管控工作。第二在銅電解精煉過程中要確保電解液的成分可以貼合條件且保障穩(wěn)定性，掌握生產(chǎn)過程中的每項(xiàng)參數(shù)。第三在生產(chǎn)過程當(dāng)中保證運(yùn)行的規(guī)范，減少在加工過程中出現(xiàn)人為污染等問題。第四在銅電解精煉過程當(dāng)中，開展實(shí)施監(jiān)督，針對(duì)解決過程中的存有的問題及時(shí)進(jìn)行處理，從而促進(jìn)陰極板的質(zhì)量不斷穩(wěn)定提升。