甲基乙烯基硅橡膠的生產(chǎn)技術(shù)研究

胡質(zhì)云，劉立國

（唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北省有機(jī)硅新材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063200）

110甲基乙烯基硅橡膠是在分子兩端和側(cè)鏈上均含有乙烯基功能基團(tuán)的高聚合度線性硅氧烷，是RTV熱硫化硅橡膠的主要原料。硅橡膠具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐候性、高透氣性、電絕緣性、生理惰性等，在航天航空、電子電氣、化工材料、機(jī)械裝備等工業(yè)領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來，硅橡膠在嬰童及家用消費(fèi)品、醫(yī)療衛(wèi)生、新能源、節(jié)能環(huán)保等新興領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅猛，110甲基乙烯基硅橡膠作為原料，市場(chǎng)需求十分旺盛。2020年3月6日頒布施行的110膠新國標(biāo)（GB/T 28610-2020）規(guī)定，110膠的揮發(fā)分指標(biāo)≤1%方為合格，這對(duì)甲基乙烯基硅橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品品質(zhì)提出了更嚴(yán)格的要求，生產(chǎn)企業(yè)需要開發(fā)出更節(jié)能低耗、尾氣處理更環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量更高的生產(chǎn)技術(shù)。

1 甲基乙烯基硅橡膠的合成原理

110甲基乙烯基硅橡膠以二甲基環(huán)硅氧烷（DMC）為主要原料，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的乙烯基含量和分子量，加入少量的甲基乙烯基環(huán)硅氧烷（VMC）和四甲基二乙烯基硅氧烷，聚合成高聚合物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下[1]：

工業(yè)上生產(chǎn)110甲基乙烯基硅橡膠，是先將原料DMC加熱真空脫水，然后加入計(jì)量好的甲基乙烯基環(huán)硅氧烷（VMC）和端乙烯基封頭劑，在堿性條件下聚合后，脫除堿性催化劑，再經(jīng)過脫低即得到110甲基乙烯基硅橡膠成品，脫低分子產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過處理達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后排空。

2 原料的質(zhì)量控制

原料DMC的純度對(duì)110甲基乙烯基硅橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。原料中含水，會(huì)引入Si-OH，在聚合階段會(huì)生成羥基封端聚硅氧烷。原料中含有MeSiO1.5(T)或MeSiO0.5(M)官能基，會(huì)造成聚合物交聯(lián)。原料中含有氯離子，會(huì)造成產(chǎn)品發(fā)黃，聚合物通過Si-H鍵交聯(lián)。孔建安等人[1]探討了DMC質(zhì)量對(duì)110甲基乙烯基硅橡膠生產(chǎn)的影響，結(jié)果表明，隨著DMC中未知物數(shù)量的增加，一次聚合得率逐步下降，實(shí)際分子量偏離目標(biāo)分子量越遠(yuǎn)。DMC中未知物的總量控制在200×10-6以內(nèi)，最有利于生產(chǎn)控制，聚合率可穩(wěn)定在88%以上，分子量偏離可控制在6%以下。蔡冬利[2]分析了原料DMC的雜質(zhì)含量的最佳數(shù)據(jù)，認(rèn)為較好的原料應(yīng)控制MeSiO1.5(T)的鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4×10-5以下，MeSiO0.5(M)的鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1×10-5以下，氯離子含量應(yīng)控制在5×10-6以下。

目前大部分廠家在原料質(zhì)量控制階段，主要是保證原料DMC純度在99.93%以上，然后在脫水釜中加熱至70～85℃，鼓入氮?dú)獬檎婵彰撍?～4h。部分企業(yè)在脫水前還會(huì)進(jìn)行預(yù)處理，將反應(yīng)原料二甲基硅氧烷混合環(huán)體和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷及封端劑等，分別經(jīng)過分子篩和活性炭，進(jìn)行脫水和脫色過濾等預(yù)處理[3]。

3 聚合反應(yīng)

原料混合處理完畢后，泵入聚合反應(yīng)釜，加入用四甲基氫氧化銨制作的堿膠催化劑，通氮?dú)?，升溫?10～115℃，攪拌聚合 4～8h 后，再升溫至 140～150℃破媒，將四甲基氫氧化銨堿膠分解為三甲胺和甲醇。聚合反應(yīng)階段最重要的是將堿金屬離子含量控制在5×10-6以下，否則會(huì)造成產(chǎn)品外觀發(fā)黃。另外，若破媒不徹底殘留了三甲胺，會(huì)加速膠料的黃變，影響耐熱性及透明度[2]，產(chǎn)品會(huì)存在電性能較差、物理性能差以及儲(chǔ)存期短等缺陷，不能滿足醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的使用要求。尾氣中的三甲胺有異味，排放后會(huì)污染空氣，因此需要延長(zhǎng)破媒階段的時(shí)間，加速膠料流動(dòng)，以減少三甲胺的殘余量。

目前部分廠家以氫氧化鉀堿膠作為催化劑，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入磷酸酯作為中和劑攪拌2～4h，無需升溫破媒，從而延長(zhǎng)了儲(chǔ)存期，避免了傳統(tǒng)催化劑分解產(chǎn)生的尾氣中三甲胺無法脫除干凈的問題，解決了尾氣中三甲胺排放污染空氣的環(huán)保問題[2]。

4 低分子脫除系統(tǒng)

110甲基乙烯基硅橡膠從聚合反應(yīng)釜出來后，進(jìn)入脫低分子器，在150～200℃下脫除殘余的三甲胺、甲醇和低分子等。110甲基乙烯基硅橡膠的分子量高達(dá)40～60萬，流動(dòng)性差，脫除低分子的能耗高，耗時(shí)長(zhǎng)，乙烯基在高溫下易脫落，三甲胺殘留偏高則會(huì)導(dǎo)致混煉膠制品偏黃。揮發(fā)分一直是重點(diǎn)控制的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)，脫低分子器是關(guān)鍵設(shè)備。2020年頒布實(shí)施的新國標(biāo)要求110膠揮發(fā)分指標(biāo)≤1%方合格，因此對(duì)脫低工藝和設(shè)備提出了更高要求。

徐海露等人[4]發(fā)明了一種甲基乙烯基硅橡膠脫低分子器。在脫低分子器上部設(shè)2條并聯(lián)的換熱列管，高壓蒸汽在2條換熱器內(nèi)串聯(lián)流通，分別在145℃和165℃兩個(gè)階段對(duì)110膠進(jìn)行加熱，以避免持續(xù)高溫導(dǎo)致的乙烯基的脫落和黃變，再進(jìn)入脫低分子器罐體外的盤管進(jìn)行循環(huán)。充分利用蒸汽熱量，使脫低后的膠料具有較好的流動(dòng)性，節(jié)能的同時(shí)提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)，脫低分子器罐體內(nèi)部設(shè)置了氮?dú)夤艿?，可使脫低更徹底。低分子出口設(shè)計(jì)為向下彎曲，與罐體呈銳角，避免了低分子回流，脫低后揮發(fā)分可穩(wěn)定達(dá)到0.51%。

鄭智等人[5]發(fā)明了一種落條式脫除揮發(fā)分系統(tǒng)，該系統(tǒng)中的聚合釜、脫低分子器、螺桿擠出機(jī)等呈豎式立體布局。聚合釜中合成的甲基乙烯基硅橡膠，垂直進(jìn)入脫低分子器，在真空條件下進(jìn)行第一次脫低。脫低后的甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)入脫揮型螺桿擠出機(jī)，在真空條件下進(jìn)行強(qiáng)化脫揮后，揮發(fā)分可降至0.75%以下。該脫除系統(tǒng)采用立體布局，降低了能耗，脫揮型螺桿擠出機(jī)肩負(fù)出料、冷卻和二次強(qiáng)化脫揮的功能，同時(shí)依靠其物料剪切生熱，維持并補(bǔ)償脫揮造成的潛熱耗散，降低了能耗，實(shí)現(xiàn)了低分子的快速脫除。

5 尾氣處理系統(tǒng)

甲基乙烯基硅橡膠的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的尾氣含有低分子（主要成分為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷）、三甲胺、甲醇等有害物質(zhì)，為避免污染環(huán)境，尾氣必須經(jīng)過凈化處理，達(dá)標(biāo)后才能排放?，F(xiàn)有的處理方式一般是冷凝收集、噴水洗滌后排放，但三甲胺未能得到有效處理，對(duì)環(huán)境的危害較大。孫剛等人[6]發(fā)明了一種尾氣吸收系統(tǒng)，集成設(shè)置一級(jí)水洗、二級(jí)酸洗、三級(jí)活性炭吸附，可將尾氣中含有的三甲胺、甲醇、低分子等有害物質(zhì)一并除去。采用管式離心機(jī)能快速有效地進(jìn)行油水分離，從而回收利用低分子，節(jié)省資源。

唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司采用一體化尾氣處理裝置，用臭氧氧化法+隔離過濾法+UV光催化氧化法+吸附法的工藝處理尾氣。此法可以將三甲胺分解，但是對(duì)性質(zhì)穩(wěn)定的硅氧烷低分子的處理效率較低。河北愛節(jié)科技能源公司與唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司合作開發(fā)了一種硅氧烷回收裝置，形成了一套結(jié)合了降溫、冷凝、旋流分離、折流分離、離心分離及凍干法的硅氧烷回收技術(shù)，用于回收真空泵尾氣中的硅氧烷，處理后尾氣排放的VOC＜80mg·m-3，處理效率高達(dá)98%，每天可回收低分子55kg。

6 結(jié)語

近10年來，110甲基乙烯基硅橡膠的生產(chǎn)已經(jīng)形成了較為穩(wěn)定的技術(shù)。對(duì)原料質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格控制，并對(duì)端乙烯封頭劑進(jìn)行有針對(duì)性的選擇后，產(chǎn)品的聚合率得以提高，分子量分布較為集中。對(duì)生產(chǎn)工藝的連續(xù)化改進(jìn)，降低了生產(chǎn)能耗，提高了生產(chǎn)效率。開發(fā)了新型脫低分子系統(tǒng)，以降低揮發(fā)分，減少黃變、乙烯基脫落等問題。尾氣處理系統(tǒng)升級(jí)后，基本上解決了三甲胺帶來的魚腥臭味，尾氣可以達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)低分子硅氧烷的回收利用也取得了較大進(jìn)展。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)高品質(zhì)材料的需求會(huì)越來越多，甲基乙烯基硅橡膠將會(huì)替代越來越多的碳基材料，市場(chǎng)潛力巨大。結(jié)合目前生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸和未來自動(dòng)化、智能化的發(fā)展趨勢(shì)，未來甲基乙烯基硅橡膠的生產(chǎn)技術(shù)仍需從源頭提高DMC品質(zhì)，在精餾、水解、裂解階段加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量的控制，縮短DMC除雜脫水的工藝時(shí)間，提高甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量。開發(fā)自動(dòng)化、智能化程度高的生產(chǎn)系統(tǒng)，以突破傳統(tǒng)技術(shù)中的間歇生產(chǎn)、人工加料的局限。另外需要加強(qiáng)生產(chǎn)過程中的能源和低分子等副產(chǎn)物的回收利用，將節(jié)能降耗理念貫穿于新工藝新裝備的開發(fā)設(shè)計(jì)過程中，助推有機(jī)硅行業(yè)符合國家“碳達(dá)峰碳中和”政策。