KH570改性硅溶膠的研究

劉俊紅，黃 勇，劉 烽

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646005；2.宜賓學(xué)院，四川 宜賓644000）

硅溶膠是一種納米二氧化硅(SiO2)膠體溶液，顆粒直徑一般為10～100nm，外觀(guān)為乳白色半透明液體[1]。硅溶膠中的納米SiO2具有比表面積大、耐溫性好的特點(diǎn)，并具有較強(qiáng)的粘接性、耐磨性和極佳的透光性，同時(shí)價(jià)格較低，因此在紡織工業(yè)、陶瓷制造、精密鑄造、電子電氣、化工材料、涂料工業(yè)等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。

硅溶膠干燥后制備的納米SiO2表面含有大量的羥基，具有較強(qiáng)的親水性，與有機(jī)材料的相容性較差，且納米SiO2易團(tuán)聚，因此無(wú)法發(fā)揮其特有的納米性質(zhì)。利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，改善其與基體材料的界面相容性，可以制備出性能優(yōu)異的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。因此，利用硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠一直是研究的熱點(diǎn)，也得到了較為廣泛的應(yīng)用。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的一端含有活潑的有機(jī)基團(tuán)雙鍵，另一端含有能水解并能與SiO2表面發(fā)生羥基反應(yīng)的Si-OCH3，是較理想的改性劑。肖龍等利用正硅酸乙酯和KH570共同水解來(lái)制備改性硅溶膠。王亞紅等人[5]利用正硅酸乙酯和KH570共同水解來(lái)制備改性硅溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化，制備了改性納米SiO2。葉雨佐等人[6]在酸性環(huán)境下用KH570改性工業(yè)硅溶膠，用乳化劑替代助溶劑，提高了溶膠的穩(wěn)定性。董洪亮等人[7]采用離子交換樹(shù)脂處理市售的堿性硅溶膠，制得了KH570改性的硅溶膠雜化涂層。硅烷偶聯(lián)劑KH570的一端含有有機(jī)基團(tuán)，水溶性較差，因此制備的改性硅溶膠存在貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本研究以工業(yè)酸性硅溶膠為原料，以KH570偶聯(lián)劑為改性劑，加入有機(jī)助溶劑，制備出了穩(wěn)定性良好的改性硅溶膠。研究了體系反應(yīng)過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間和溫度的變化情況，以及固含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系，并采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

酸性硅溶膠(工業(yè)級(jí))，KH570、乙醇、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚(均為分析純)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋，ATY124型電子天平，IR Affinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀，DDS-608型電導(dǎo)率測(cè)定儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將三口燒瓶置于水浴鍋中，再將一定量的助溶劑和偶聯(lián)劑KH570加入三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控制水浴鍋的溫度到指定溫度。用恒壓滴液漏斗逐滴滴入酸性硅溶膠，控制每批次實(shí)驗(yàn)的滴液速度相同。期間，用導(dǎo)電率測(cè)試儀測(cè)試反應(yīng)溶液的電導(dǎo)率。

2 性能表征

2.1 電導(dǎo)率測(cè)試

在水浴鍋溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定5min后，先測(cè)試還未滴加硅溶膠的溶液的電導(dǎo)率，然后開(kāi)始滴加硅溶膠，每間隔5min測(cè)試1次并記錄電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。

2.2 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

取一定質(zhì)量（m1）的改性或未改性的硅溶膠實(shí)驗(yàn)樣品置于鼓風(fēng)烘箱中，120℃下烘12h，得到烘干后的固體樣品，稱(chēng)重質(zhì)量，記為m2，按式(1)計(jì)算固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 紅外光譜表征

將反應(yīng)后的產(chǎn)品放入120℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，冷卻后取少量固體用紅外光譜儀進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑對(duì)改性硅溶膠儲(chǔ)存性能的影響

工業(yè)硅溶膠是SiO2分散在水溶液中形成的膠體，而KH570不溶于水，因此制備的改性硅溶膠容易形成凝膠，不利于后續(xù)的改性和應(yīng)用。加入助溶劑，能促進(jìn)KH570與硅溶膠中納米SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，改善改性硅溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。表1是反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，溶劑對(duì)改性反應(yīng)過(guò)程及改性硅溶膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響結(jié)果。

表1 溶劑種類(lèi)對(duì)改性硅溶膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

由表1可以看出，乙醇和丙二醇甲醚可以延長(zhǎng)改性硅溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定時(shí)間，但最終還是會(huì)出現(xiàn)凝膠，二丙二醇丁醚則能顯著提高改性硅溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，3d后沒(méi)有出現(xiàn)凝膠，但最后仍出現(xiàn)了分層。在酸的催化作用下，KH570一端的Si-OCH3水解生成Si-OH,一方面與硅溶膠中的膠體SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，另一方面自身縮合成低聚物?？梢酝茰y(cè)，當(dāng)體系中僅有水的存在，縮合產(chǎn)物不溶于水，容易出現(xiàn)凝膠；乙醇和丙二醇甲醚的加入，有利于RSi-OH水解產(chǎn)物的穩(wěn)定存在，反應(yīng)過(guò)程中溶液呈透明狀態(tài)，但隨著Si-OH縮合、縮聚物增加及交聯(lián)程度的增加，體系逐漸出現(xiàn)凝膠；二丙二醇丁醚溶劑有利于縮聚物的溶解，但隨著交聯(lián)程度的增加，交聯(lián)產(chǎn)物逐漸析出，體系出現(xiàn)沉淀并分層。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)改性硅溶膠電導(dǎo)率的影響

固定硅溶膠和助溶劑的用量，考察反應(yīng)溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可看出，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，電導(dǎo)率基本呈線(xiàn)性增加，30min后，電導(dǎo)率基本恒定。溫度越高，0～30min的直線(xiàn)斜率越高，最后的平衡電導(dǎo)率也越高?？刂乒枞苣z的滴加速率基本一致，30min滴加完畢，此時(shí)電導(dǎo)率到達(dá)恒定，溫度越高平衡電導(dǎo)率越高，這符合溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響規(guī)律。溫度從30℃升到80℃，溫度越高，KH570的水解越快，體系中離子生成的速率越快，電導(dǎo)率上升得越快，斜率越大。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，硅溶膠滴加完畢后，電導(dǎo)率開(kāi)始下降，50min時(shí)體系已出現(xiàn)凝膠。結(jié)果表明，溫度過(guò)高，KH570的水解及Si-OH間的相互縮合劇烈，改性硅溶膠容易凝膠。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)改性硅溶膠性能的影響

表2是反應(yīng)溫度對(duì)改性硅溶膠性能的影響結(jié)果。由表2可看出，隨著反應(yīng)溫度升高，改性硅溶膠的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)有小幅度的增加，80℃時(shí)則有較大幅度的增加。硅溶膠由淡藍(lán)色透明溶液變?yōu)槿榘祝?0℃時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物為凝膠。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，KH570的水解更徹底，同時(shí)水解產(chǎn)物間以及與SiO2表面上-OH的縮聚反應(yīng)加劇，反應(yīng)更加充分，產(chǎn)物固含量相應(yīng)增加。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)改性硅溶膠性能的影響

3.4 紅外表征

圖2是KH570改性硅溶膠的紅外譜圖。圖2中，3467cm-1是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1640cm-1是羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰。KH570改性硅溶膠的紅外譜圖中，這2個(gè)峰明顯縮小，表明KH570水解形成的Si-OH與膠體SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，羥基數(shù)量減少了，同時(shí)吸附水的含量也減少了。1112 cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，795 cm-1及462 cm-1是Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。用KH 570改性的硅溶膠，在1740 cm-1處有明顯的羰基對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰，表明 KH570已經(jīng)接枝到SiO2上。

圖2 KH570改性硅溶膠的紅外譜圖

4 結(jié)論

1）乙醇、丙二醇甲醚能推遲KH570改性硅溶膠出現(xiàn)凝膠的時(shí)間，二丙二醇丁醚則能使改性硅溶膠不出現(xiàn)凝膠，但有分層現(xiàn)象；

2）改性硅溶膠溶液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高，反應(yīng)更快；

3）提高反應(yīng)溫度有利于提高硅溶膠的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但溫度過(guò)高易發(fā)生凝膠現(xiàn)象；

4）紅外分析結(jié)果表明，KH570已成功接枝到SiO2上。