藥劑配比對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響

羅秋平，石如芳，黃錦密，譚鳳玉，陳 鵬，王成勇

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553000）

近年來(lái)，微膠囊技術(shù)在自修復(fù)復(fù)合材料中的應(yīng)用備受關(guān)注。將包覆了修復(fù)劑的微膠囊分散于基體材料中，當(dāng)材料受到損傷時(shí)，微膠囊隨之破裂，釋放出修復(fù)劑，從而修復(fù)裂紋[1-2]。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，以其為芯材制備的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊，在自修復(fù)材料中得到了廣泛應(yīng)用[3-5]。袁新華等人[6]將制得的E-51環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊與潛伏性固化劑鄰苯二甲酸酐植入到E-44環(huán)氧樹(shù)脂基體中，制備了自修復(fù)微膠囊型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，該材料具有良好的自修復(fù)效果，自修復(fù)效率高達(dá)81.5%。Yuan等人[7]制備了含有環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊和聚硫醇微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂基自修復(fù)材料，該材料在較低的微膠囊含量條件下就能達(dá)到很好的自修復(fù)性能。

微膠囊的制備方法大致可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及其它方法[8-9]。其中原位聚合法屬于化學(xué)法的一種，成本低，易于工業(yè)化，是應(yīng)用最廣泛的方法之一[10-11]。原位聚合法一般是把預(yù)聚體溶液加入到乳化的芯材中，預(yù)聚體通過(guò)縮聚反應(yīng)生成不溶性的高分子聚合物后包覆芯材，從而制備出微膠囊[12-14]。微膠囊制備過(guò)程中工藝參數(shù)的變化，將影響微膠囊的結(jié)構(gòu)和性能，其中預(yù)聚體、乳化劑、芯材等的藥劑配比是關(guān)鍵因素。

本文采用原位聚合法制備環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊，以三聚氰胺-尿素-甲醛(melamine-urea-formalin，MUF)縮聚體為壁材，E-51環(huán)氧樹(shù)脂為芯材，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為乳化劑，探究乳化劑用量、芯壁比、終點(diǎn)pH值對(duì)微膠囊的產(chǎn)率和芯材含量的影響，并分析了微膠囊的表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺（分析純），三乙醇胺（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），尿素（化學(xué)純），甲醛（38%），E-51環(huán)氧樹(shù)脂，正辛醇（分析純），十二烷基苯磺酸鈉（分析純），苯乙酸乙酯（化學(xué)純），檸檬酸（分析純）。

1.2 儀器與設(shè)備

ZNCL-TS500型能磁力攪拌器，ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)TIR-7600型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的制備與表征

甲醛水溶液、尿素、三聚氰胺按質(zhì)量比為13∶5∶1加入到有冷凝管的500mL三口燒瓶中，攪拌5min后滴加三乙醇胺至堿性，然后加熱至70℃并保持1h。待溶液變成透明后，加入40 mL蒸餾水稀釋，冷卻后制得預(yù)聚體。以質(zhì)量比5∶1量取10g的E-51環(huán)氧樹(shù)脂與苯乙酸乙酯，于500mL三口燒瓶中充分混合，取一定量乳化劑十二烷基苯磺酸鈉在40mL蒸餾水中稀釋后加入燒瓶中，滴加1～2滴正辛醇消泡，然后升溫至50℃，在該條件下以2000r·min-1的速度攪拌乳化1h，得到環(huán)氧樹(shù)脂乳化液。將預(yù)聚體加入環(huán)氧樹(shù)脂乳化液中，繼續(xù)攪拌0.5h，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，升溫至60℃并固化2.5h，然后用乙醇多次洗滌，最后在80℃下烘干得到環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊。E-51環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)式以及三聚氰胺、尿素、甲醛三者的反應(yīng)式如圖1所示[15-16]。

圖1 E-51環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)式(a)和三聚氰胺、尿素與甲醛的聚合反應(yīng)(b)Fig.1 chemical formula of E-51 epoxy resin(a) and polymerization of melamine, urea and formaldehyde (b)

實(shí)驗(yàn)中，固定芯壁比為1∶2，終點(diǎn)pH值為3.5，乳化劑用量分別為0.1、0.5、0.9g，考察了乳化劑用量對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響。固定乳化劑用量為0.5g，終點(diǎn)pH值為3.5，芯壁比即E-51環(huán)氧樹(shù)脂與三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚體的質(zhì)量比分別為 1∶1、1∶2、1∶3，考察芯壁比對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響。固定乳化劑用量為0.5 g，芯壁比為1∶2，終點(diǎn) pH 值分別 3、3.5、4.5，考察終點(diǎn) pH 值對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響。產(chǎn)率和芯材含量按式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，Wm為制得的微膠囊的總質(zhì)量，W0為合成過(guò)程中投入的所有原料的總質(zhì)量。測(cè)量芯材含量時(shí)，取1 g微膠囊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，M0為初始質(zhì)量，微膠囊研磨破碎后于乙醇中浸泡24h后去除囊芯，過(guò)濾烘干后，稱重得壁材質(zhì)量MS。

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的表面形貌，采用紅外光譜分析微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。微膠囊與KBr粉末按質(zhì)量比1∶200置于瑪瑙研缽中，磨細(xì)、混勻后，在15MPa壓力下壓成厚度約為0.1～1.0 mm的薄片，然后進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜儀的波數(shù)范圍為 400～4000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量

十二烷基苯磺酸鈉屬于陰離子型表面活性劑，具有親水基團(tuán)-SO3-和親油基團(tuán)十二烷基苯。十二烷基苯易與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合，在攪拌過(guò)程中，十二烷基苯磺酸鈉在環(huán)氧樹(shù)脂液滴表面定向吸附，降低了油/水界面的張力，使得黏稠的環(huán)氧樹(shù)脂分散成較穩(wěn)定的小液滴[17-18]。

乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響如圖2所示。隨著乳化劑用量從0.1 g增加到0.9 g，微膠囊的產(chǎn)率從21.97%逐漸增加到30.54%，而芯材含量先增加后減少，在乳化劑用量為0.5g時(shí)達(dá)到最大47.54%，此時(shí)產(chǎn)率為23.59%。乳化劑用量越多，乳化形成的環(huán)氧樹(shù)脂液滴的粒徑越小，使得環(huán)氧樹(shù)脂液滴的總表面積增加，增大了囊壁質(zhì)量，因此微膠囊的產(chǎn)率隨著乳化劑用量的增加而增大。當(dāng)乳化劑用量較少時(shí)，芯材乳化不充分，壁材難以包裹芯材，導(dǎo)致微膠囊的芯材含量較低；當(dāng)乳化劑用量適中時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂被乳化成粒徑較小的液滴，增加了壁材完好包覆芯材的幾率，因此微膠囊芯材的含量較大。而乳化劑用量過(guò)多時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂乳化液的黏度大大增加，壁材對(duì)芯材的包覆難度增加，因此微膠囊的芯材含量減少。

圖2 乳化劑用量對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響Fig. 2 Effect of emulsifier dosage on microcapsule yield and core material content

2.2 芯壁比

芯壁比對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響如圖3所示。芯材環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量為10 g，通過(guò)增加壁材質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)芯壁比。隨著芯壁比減小，即壁材質(zhì)量增加，產(chǎn)率迅速增加，這是囊壁增厚導(dǎo)致的。當(dāng)芯壁比較大（1∶1）時(shí)，由于芯材相對(duì)于壁材過(guò)量，壁材對(duì)芯材的包覆不完整，或形成的囊壁較薄，在攪拌中易破裂，因此微膠囊的產(chǎn)率和芯材含量均較低。芯壁比適中（1∶2）時(shí)，壁材能完好地包覆芯材，且壁厚適中，不易破裂。而芯壁比較?。?∶3）時(shí)，壁材過(guò)量，囊壁增厚，雖然產(chǎn)率急劇增加，但是有效成分芯材在微膠囊總質(zhì)量中的占比（芯材含量）減小。

圖3 芯壁比對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響Fig. 3 Effect of core wall ratio on microcapsule yield and core material content

2.3 終點(diǎn)pH值

在微膠囊的制備過(guò)程中，預(yù)聚體加入芯材乳化液后，在酸性條件下，預(yù)聚體在囊芯表面會(huì)縮聚、固化，形成囊壁。終點(diǎn)pH值的大小影響了縮聚反應(yīng)的速度，從而影響微膠囊的形成。如圖4所示，隨著pH值從3.0增大到4.5，微膠囊的產(chǎn)率變化不大，而芯材含量先增加后減少。當(dāng)pH值為3.0時(shí)，在較強(qiáng)的酸性條件下，三聚氰胺-尿素-甲醛的縮聚反應(yīng)速度較快，預(yù)聚體還未完全吸附于囊芯表面就發(fā)生快速縮聚，導(dǎo)致大量芯材未被包覆，使得形成的微膠囊中壁材含量很高，而芯材含量很低（25.65%）。當(dāng)pH值為3.5時(shí)，預(yù)聚體的縮聚反應(yīng)速度適中，囊壁能夠完好地包覆囊芯，因此形成的微膠囊的芯材含量最高，但卻因壁材含量降低而使得微膠囊的總體產(chǎn)率略微減小。當(dāng)pH值增大到4.5時(shí)，囊芯表面吸附了較多的預(yù)聚體，使得囊壁增厚，但是形成的囊壁結(jié)構(gòu)比較松散，攪拌時(shí)易破裂，因此微膠囊的產(chǎn)率略微增加，而芯材含量略微減少。

圖4 終點(diǎn)pH值對(duì)微膠囊產(chǎn)率和芯材含量的影響Fig. 4 Effect of end point pH value on microcapsule yield and core material content

綜上分析可知，采用本文的微膠囊制備工藝時(shí)，最佳的藥劑配比和終點(diǎn)pH值為：每10g環(huán)氧樹(shù)脂，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量為0.5g，芯壁比為1∶2，終點(diǎn)pH值為3.5。在該條件下制備的微膠囊的芯材含量最高，為47.54%，產(chǎn)率為23.59%。

2.4 形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

對(duì)最佳條件下制備的微膠囊進(jìn)行形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察最佳條件下制備的微膠囊的表面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖5。微膠囊為規(guī)則的圓球形，表面光滑，粒徑約2～5 μm。

圖5 微膠囊的SEM圖Fig. 5 The SEM of microcapsules

利用紅外光譜分析微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，在3600～3100 cm-1存在的寬且強(qiáng)的吸收帶，可能是羥基和三聚氰胺N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊引起的；3000～2800 cm-1的吸收帶歸屬于脂肪結(jié)構(gòu)（-CH3、-CH2-）的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1608 cm-1的吸收峰歸屬于尿素C=O的伸縮振動(dòng)；1508cm-1的吸收峰歸屬于三聚氰胺三嗪環(huán)中C=N的伸縮振動(dòng)；1249 cm-1為E-51環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1184 cm-1為三聚氰胺的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1031 cm-1為E-51環(huán)氧樹(shù)脂中醚鍵的振動(dòng)吸收峰；833cm-1的吸收峰歸屬于E-51環(huán)氧樹(shù)脂中苯環(huán)的對(duì)位雙取代[19-21]。從以上分析可以看出，制備的微膠囊以三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚物為囊壁，E-51環(huán)氧樹(shù)脂為囊芯，且囊芯與囊壁未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖6 微膠囊的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectrum of microcapsules

3 結(jié)論

1）藥劑配比和終點(diǎn)pH值對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的產(chǎn)率及芯材含量有重要影響。微膠囊的產(chǎn)率隨著乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量的增加、芯壁比的減小而增大；終點(diǎn)pH值對(duì)產(chǎn)率的影響不大，隨著pH值的增大，產(chǎn)率先略微減小后略微增大。芯材含量隨著乳化劑用量的增加、芯壁比的減小、pH值的增大，呈先增大后減小的變化。

2）環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的最佳制備條件為：乳化劑用量為0.5g·(10g E-51環(huán)氧樹(shù)脂)-1，芯壁比為1∶2，終點(diǎn)pH值為3.5。此時(shí)微膠囊的芯材含量最高，為47.54%，產(chǎn)率為23.59%。

3）制備的微膠囊呈規(guī)則的圓球形，表面光滑，粒徑約為2～5μm。微膠囊的紅外光譜具有明顯的特征峰，證明了囊芯的化學(xué)組成為E-51環(huán)氧樹(shù)脂，囊壁的化學(xué)組成為三聚氰胺-尿素-甲醛縮聚物，且兩者未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。