鋅對煉鐵爐料冶金性能影響的試驗(yàn)研究

代 維

（河鋼承鋼再制造中心，河北 承德 067002）

高爐鋅主要來源于煉鐵原料，包括鐵礦石、焦炭和回收產(chǎn)品。同時(shí)，鋅會(huì)在爐內(nèi)不斷富集，使?fàn)t料中的鋅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過爐頂加入爐料時(shí)的含量?；诖?，本文對鋅對煉鐵爐料冶金性能影響進(jìn)行了重點(diǎn)闡述。

1 鋅的循環(huán)富集

鋅的循環(huán)富集存在兩方面，一是爐內(nèi)循環(huán)富集，二是燒結(jié)、球團(tuán)、煉鐵爐間的循環(huán)富集。

在爐內(nèi)，因鋅的沸點(diǎn)為907℃，低于氧化鋅的還原溫度，因而還原反應(yīng)得不到液態(tài)金屬鋅，只有金屬鋅蒸氣，很容易從固體爐料中逸出，進(jìn)入爐氣。

由于爐內(nèi)塊狀區(qū)與軟熔區(qū)下部有足夠的還原氣氛和高溫，加之大量的液態(tài)金屬鐵和還原鋅以氣態(tài)存在，因此，塊狀區(qū)與軟熔區(qū)下部氧化鋅還原的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件充分，塊狀區(qū)與軟熔區(qū)下部的氧化鋅大部分被還原為金屬鋅，蒸汽隨煤氣上升。從爐渣中排出的鋅主要以ZnSiO3的形式存在。

進(jìn)入爐內(nèi)氣體中的金屬鋅蒸汽隨氣流上升，當(dāng)鋅蒸氣上升到塊狀區(qū)域上部后，它將被C02再氧化形成固體ZnO，這些再氧化生成的ZnO主要有以下去向：①部分氧化鋅帶粉塵逸入煤氣灰和煤氣洗滌水中。②部分氧化鋅凝結(jié)粘結(jié)在上升管、爐喉、爐體上部磚襯或鋼瓦表面，形成鋅爐瘤，含氧化鋅60%以上。③氧化鋅大部分聚集在塊體區(qū)，使?fàn)t料中鋅含量超過原鋅含量，在900℃～1000℃范圍內(nèi)達(dá)到最大值。當(dāng)爐內(nèi)鋅的蒸氣壓較高時(shí)，達(dá)到最大值的溫度較高。隨著爐料的減少，團(tuán)塊區(qū)積聚的氧化鋅再次還原。重復(fù)上述過程，鋅在爐中不斷循環(huán)。

鋅除在爐內(nèi)循環(huán)外，在燒結(jié)、球團(tuán)和煉鐵爐間也存在循環(huán)，這一循環(huán)主要由瓦斯灰、袋灰、洗泥等固體廢物實(shí)現(xiàn)。即將富鋅固體廢物加入燒結(jié)球團(tuán)配料中，以燒結(jié)礦或球團(tuán)礦形式進(jìn)入爐內(nèi)，鋅在生產(chǎn)中附著在爐襯上，從爐頂排出，作為各種固體廢物收集。固廢再配入燒結(jié)礦或球團(tuán)礦中供煉鐵爐使用，最終形成燒結(jié)、球團(tuán)和煉鐵爐間的循環(huán)。

2 鋅含量過高帶來的危害

（1）對原燃料的冶金性能有很大影響。當(dāng)爐內(nèi)的鋅蒸氣因溫度降低而形成氧化鋅時(shí)，會(huì)對爐內(nèi)原料的冶金性能產(chǎn)生很大影響。首先，由于鋅的汽化體積會(huì)擴(kuò)大到幾百倍，對爐內(nèi)焦炭和鐵礦石的熱應(yīng)力影響很大，從而破壞了原有的熱強(qiáng)度，原有的化學(xué)反應(yīng)平衡被破壞并向左移動(dòng)，即反應(yīng)強(qiáng)度降低，產(chǎn)物減少，焦炭的反應(yīng)活性提高。其次，鋅蒸氣會(huì)在管口特別是焦炭和鐵礦石的孔隙上積聚堵塞，對煉鐵爐料柱的透氣性影響很大，爐內(nèi)壓差增大，影響生鐵的還原反應(yīng)和煉鐵爐內(nèi)渣鐵的滴出，嚴(yán)重時(shí)會(huì)降低生產(chǎn)效率，或爐頂壓力異常，若太大，甚至?xí)鸨ā?/p>

（2）不利于煉鐵爐的穩(wěn)定高效生產(chǎn)。若爐內(nèi)鋅富集程度大，且內(nèi)壁粘連嚴(yán)重，壓量的關(guān)系就會(huì)非常緊張，風(fēng)量很難吹進(jìn)爐內(nèi)，嚴(yán)重影響冶煉行程，惡化爐況透氣性易產(chǎn)生崩懸料、爐況難行的現(xiàn)象。這樣不僅對煉鐵爐的使用壽命有很大影響，而且對其內(nèi)部產(chǎn)量及焦比也有很大影響。

3 試驗(yàn)

（1）樣品制備。試驗(yàn)所用燒結(jié)礦和焦炭取自某鋼鐵公司5號高爐生產(chǎn)現(xiàn)場。燒結(jié)礦化學(xué)成分為：TFe為52.45%,SiO2為6.67%,Al2O3為1.94%,CaO為12.06%,MgO為1.84%,TiO2為0.09%,Zn為0.055%,FeO為7.36%,K2O為0.08%,Na2O為0.06%。

以二水醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)為分析純。二水醋酸鋅溶于水，在200℃以下可除去結(jié)晶水，無水醋酸鋅在242℃熔化，370℃完全分解為氧化鋅。根據(jù)醋酸鋅的這些特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了用醋酸鋅溶液浸泡燒結(jié)礦，向焦炭中添加鋅的方法。具體步驟為：先根據(jù)需要制備一定質(zhì)量百分比濃度的醋酸鋅溶液，將試樣浸入其中煮沸一段時(shí)間，取出過濾、干燥、稱重，得到試樣中加入的二水醋酸鋅質(zhì)量，在后續(xù)煉鐵爐料冶金性能試驗(yàn)中，添加的二水醋酸鋅去除結(jié)晶水，分解為固體氧化鋅。未浸泡樣品中氧化鋅的質(zhì)量百分比是樣品中氧化鋅的增量。通過調(diào)節(jié)醋酸鋅溶液的濃度和煮沸時(shí)間，能準(zhǔn)確控制鋅的質(zhì)量。取粒徑為10mm～12.5mm的燒結(jié)礦每份500g，粒徑為21～25mm的焦炭每份200g均浸加鋅。加鋅方案見表1。

（2）試驗(yàn)方法。鐵礦石低溫還原粉碎性能的測定按GB13242規(guī)定方法進(jìn)行。高爐上部模擬溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，氣體成分為60%、20%和20%的N2、CO和CO2，氣體流量為15L/min，總轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)300r，轉(zhuǎn)速為30r/min。

燒結(jié)礦還原性按GB 13241規(guī)定的檢測方法檢測，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度900℃，反應(yīng)時(shí)間180min，氣體組成：N2體積分?jǐn)?shù)70%，CO體積分?jǐn)?shù)30%，氣體流量15l/min。

根據(jù)GB/T4000測定反應(yīng)后焦炭的活性和強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)條件為：溫度1100℃，反應(yīng)時(shí)間120min，純CO2氣體，氣體流量5L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)600r，轉(zhuǎn)速20r/min。

4 結(jié)果與分析

（1）加鋅對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響。加鋅前后燒結(jié)礦的低溫還原粉化指數(shù)RDI+3.15，還原強(qiáng)度指數(shù)RDI+6.3，磨損指數(shù)RDI-0.5。隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3呈下降趨勢，而磨損指數(shù)RDI-0.5呈上升趨勢，說明隨著ZnO含量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能變差。

以ZnO和Fe2O3為原料合成鐵酸鋅的起始溫度為500℃，反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快。低溫還原粉化率試驗(yàn)溫度為500℃，推測部分添加的氧化鋅能與燒結(jié)礦中的赤鐵礦反應(yīng)生成鐵酸鋅，生成的鐵酸鋅因溫度較低，很難被CO還原分解且保持穩(wěn)定。鐵酸鋅屬尖晶石型礦物，等軸晶系，密度為5.20g/cm3；赤鐵礦屬六方晶系，密度為4.9g/cm3～5.3g/cm3，兩種礦物在晶形與密度上存在明顯差異，這意味著新形成的鐵酸鋅將從大塊赤鐵礦中剝離出來形成粉末，并可能降低赤鐵礦強(qiáng)度。這可能是導(dǎo)致燒結(jié)礦低溫還原粉化性能惡化的內(nèi)在因素，尤其是磨損指數(shù)RDI-0.5急劇上升。

（2）加鋅對燒結(jié)礦還原性的影響。通過還原性實(shí)驗(yàn)得到了樣品的失重率(包括燒結(jié)礦失重率和氧化鋅失重率)。當(dāng)還原時(shí)間小于60min時(shí)，不同ZnO含量燒結(jié)礦的失重率較大，失重值相近。其原因是在還原初期，CO還原礦石表面的氧化鋅和鐵氧化物是造成重量損失的主要原因，而氧化鋅對燒結(jié)礦的還原過程無明顯的抑制作用；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min～120min時(shí)，反應(yīng)發(fā)生在礦粒內(nèi)部，氧化鋅含量高的礦石由于其孔隙率大，易被氧化鋅粉堵塞，減少了CO與氧化鐵的接觸機(jī)會(huì)，鐵酸鋅的含量也較大。因此，隨著ZnO含量的增加，樣品的失重率逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12min0～180min時(shí)，四種ZnO含量燒結(jié)礦的還原速率趨于零，表明該階段的還原反應(yīng)基本結(jié)束。

還原試驗(yàn)后樣品的SEM和EDS分析表明，樣品中鋅元素含量很少。因此，假設(shè)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)樣品中無氧化鋅殘留，則可從180min的失重量得到每個(gè)樣品的還原度RI。隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦的還原性變差，ZnO含量的增加對RI值的影響基本呈線性關(guān)系。燒結(jié)礦間接還原的堵塞意味著高爐焦比的提高。

氧化鋅阻礙燒結(jié)礦還原反應(yīng)的原因有：一是氧化鋅粉末粘附在燒結(jié)礦顆粒表面，開孔壁阻礙了氧化鐵與CO的接觸；二是氧化鋅與Fe2O3反應(yīng)生成鐵酸鋅，鐵酸鋅的還原分解需較高的動(dòng)力學(xué)條件，阻礙了鐵礦石的還原。

（3）鋅對焦炭熱性能的影響。從不同鋅含量焦炭樣品的反應(yīng)性(CRI)和反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)測試結(jié)果可知，隨著ZnO含量的增加，焦炭的CRI值增大，而CSR值相應(yīng)減小，說明ZnO對焦炭的熱性能有負(fù)面影響。影響焦炭活性的因素分為：一是焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，其中焦炭的石墨化程度和焦煤的種類影響最大；二是外部因素的影響，主要包括焦炭的孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)和內(nèi)部礦物的影響。焦炭的孔隙率越大，其分布越均勻，焦炭的反應(yīng)活性越高；礦物中堿金屬對焦炭氣化反應(yīng)的影響最大，其次是堿土金屬和過渡元素，ⅡB族元素(鋅、鎘、汞)通常被歸類為過渡元素，因它們具有形成穩(wěn)定配位化合物的類似能力。本研究中，由于在焦炭中添加了氧化鋅，在焦炭反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)條件下，氧化鋅易被碳還原為鋅蒸氣，這在一定程度上增加了焦炭的孔隙率，促進(jìn)了氣化反應(yīng)，從而提高了CRI值。

此外，與堿土金屬相似，金屬鋅與氧化鋅的轉(zhuǎn)化符合電子遷移理論和氧遷移理論條件，因此鋅在氣化反應(yīng)中也起到催化作用?？紫堵实脑黾雍痛呋瘹饣磻?yīng)使氧化鋅的加入增加了焦炭的CRI，而CSR則因孔隙率和氣化反應(yīng)的增加而降低。

有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)焦炭中w(ZnO)從0.06%增加到3.09%時(shí)，CRI從20.77%增加到25.53%，增加近5個(gè)百分點(diǎn)；CSR從70%減少到60%，減少約10個(gè)百分點(diǎn)。在本研究中，當(dāng)氧化鋅增量從0增加到3.45%時(shí)，CRI從25.44%增加到28.89%，CSR從61.62%減少到57.42%，降低了4.2%。通過對比發(fā)現(xiàn)，在焦炭中氧化鋅增加量基本相同情況下，本文測定的氧化鋅對CRI的影響范圍僅為70%左右，對CSR的影響范圍僅為40%左右。這可能是由于添加鋅的方法不同造成的，文獻(xiàn)中采用了噴涂ZnSO4水溶液的方法。ZnSO4在1100℃分解為SO3，SO3對焦炭氣化反應(yīng)也有明顯的催化作用。結(jié)果表明，氧化鋅對焦炭的熱性能有很大影響。

5 結(jié)論

（1）隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3降低，RDI-0.5升高。隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦低溫還原粉化效果變差。氧化鋅的加入使燒結(jié)礦低溫還原反應(yīng)生成的鐵酸鋅和赤鐵礦的晶形及密度差別很大，可能是造成低溫還原粉化性能變差的原因。

（2）隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦的還原性變差，燒結(jié)礦的還原度RI隨ZnO含量的增加呈線性下降。還原性變差原因一方面是ZnO阻礙了燒結(jié)礦的孔隙率，另一方面鐵酸鋅難以被CO還原分解，阻礙了Fe3+的還原。

（3）隨著焦炭中氧化鋅含量的增加，燒結(jié)礦CRI增大，CSR減小。隨著焦炭中鋅含量的增加，焦炭的熱性能變差。一方面，由于ZnO與C的反應(yīng)，焦炭的孔隙率增大；另一方面，Zn元素對焦炭氣化的催化作用。

（4）與噴硫ZnSO4水溶液加鋅法相比，醋酸鋅溶液浸鋅法能更能準(zhǔn)確測定氧化鋅對焦炭熱性能的影響度。