Fe₃O₄@mSiO₂磁性納米材料的制備及其對Fe³⁺吸附性能的研究

吳娟 華小雨 陳卓涵 趙雨 曾詩豪 張瑩

摘? ? 要：采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，以正硅酸四乙酯為前驅(qū)體，使mSiO2包覆在Fe3O4納米粒子上;通過透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）等儀器和手段，分析其形貌、晶型、粒度。討論了不同反應(yīng)時間、溶液濃度、吸附劑的量等試驗條件下，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米材料對Fe3+吸附性能的影響。結(jié)果表明：Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+有較強的吸附能力;反應(yīng)時間160 min時的吸附效果最佳;吸附容量隨著吸附劑質(zhì)量的增加而增加。

關(guān)鍵詞：磁性材料;Fe3+吸附性能;水污染治理

中圖分類號：O69? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）04-0001-08

隨著我國城市化、工業(yè)化的發(fā)展，城市、工廠排放的含有金屬離子廢水的量與日俱增，所造成的水污染問題也日益嚴(yán)峻[1-2]。如何有效去除污水中的重金屬離子，是污水處理的重要研究領(lǐng)域。磁性納米粒子的比表面積大，吸附重金屬的容量大、效率高，而且具有容易分離和回收再利用的優(yōu)點，因而成為研究的熱點[3-8]。

實驗表明：納米材料的導(dǎo)向性十分優(yōu)異，有助于藥物在人體內(nèi)的傳輸;將其作為藥物載體，在外部磁場作用下能使藥物準(zhǔn)確到達病變部位。Fe3O4磁性納米材料具有良好的超順磁性，且沒有毒性，因此，在靶向藥物、免疫測定以及酶的固定等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9-12]。在環(huán)境治理中，介孔Fe3O4@mSiO2納米材料目前主要應(yīng)用于大氣及水的污染控制、噪音和環(huán)境的監(jiān)測等方面[13-15]。

1? ? 實驗部分

1.1? 儀器及試劑

電子天平（CP153，奧豪斯儀器常州有限公司），智能靜電超聲波清洗機（XM-3200UVF，太倉精宏儀器設(shè)備有限公司），精密增力電動攪拌器（JJ-1，常州市江南實驗儀器廠），恒溫水浴鍋（HH-1，常州市江南實驗儀器廠），氣浴恒溫震蕩器（SH2-82A，常州市江南實驗儀器廠），紫外分光光度計（UV1800PC，上海菁華科技儀器有限公司）。

六水合三氯化鐵（FeCl3?6H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）、乙二醇（EG），氨水、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、1，3，5-三甲基苯（TMB）、正硅酸四乙酯（TEOS）、正辛烷（C8H18）均為分析純。

1.2? Fe3O4磁流體的制備

將12.2 g六水合氯化鐵（FeCl3?6H2O）和8.4 g七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）倒入25 mL蒸餾水中，氮氣保護下加熱攪拌至70 ℃。隨后，快速將15 mL濃度為25%的NH3?H2O注入到混合物中，將反應(yīng)體系中的pH值調(diào)節(jié)為9～10，反應(yīng)進行30 min。之后，加入2.5 g油酸（OA），將反應(yīng)體系的溫度升高并保持在85 ℃，反應(yīng)20 min后冷卻至室溫。最后，用蒸餾水洗滌幾次，使之分散在正辛烷中，形成Fe3O4磁流體。

1.3? Fe3O4@mSiO2磁性納米復(fù)合材料的制備

首先，移取0.74 mL的Fe3O4磁流體（2.5%，W/V），加入到含有0.15 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的10 mL水溶液中，超聲攪拌30 min。超聲攪拌結(jié)束后，將溶液移入燒瓶，在70 ℃下繼續(xù)攪拌15 min。其次，配制含有0.7 mL氨水（NH3?H2O）、10 mL乙二醇（EG）和30 mL蒸餾水的混合溶液，并將其加入到上述反應(yīng)燒瓶中繼續(xù)攪拌10 min。接著，稱取0.2 g的1，3，5-三甲基苯（TMB），加入上述溶液反應(yīng)2 h;再準(zhǔn)確移取400 μL正硅酸四乙酯（TEOS）加入其中，70 ℃下恒溫反應(yīng)3 h;之后，使樣品自然冷卻到室溫。最后，通過磁鐵收集得到Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子，并用去離子水反復(fù)洗滌干凈，再在35 ℃的真空干燥箱中烘干。

1.4? ?Fe3O4@mSiO2磁性納米復(fù)合材料的表征

用乙醇稀釋制備品，并將其分散液滴到涂碳銅網(wǎng)上;揮發(fā)干后，制成電鏡樣品;使用透射電子顯微鏡（TEM）對其形貌進行表征。使用X射線衍射儀（XRD）對制備的Fe3O4@mSiO2磁性納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。使用Vector-22型傅立葉紅外光譜儀分析Fe3O4@mSiO2的表面包覆情況，具體操作為：取適量粉末狀樣品采用KBr壓片法制樣;光譜掃描范圍4 000 ～500 cm -1;分辨率4 cm-1;掃描次數(shù)32次。

1.5? Fe3O4@mSiO2磁性納米復(fù)合材料對Fe3+的吸附實驗

稱取一定量的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子，加入100 mL濃度為10 mg/L的 Fe3+溶液中;將溶液pH值調(diào)節(jié)為4后，放入氣浴恒溫振蕩器中震蕩;震蕩完畢后取出，在外加磁場的作用下使吸附劑沉淀;之后，吸取10 mL上清液放入50 mL的比色管中，分別加入4 mL高碘酸鉀溶液和過硫酸鉀溶液，用去離子水定容至50 mL，并在95 ℃的恒溫水浴中顯色15 min;取出比色管，用流水沖洗使其冷卻降溫后，用紫外分光光度計測其吸光度，并對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算Fe3+的剩余量以及吸附量。

2? ? 實驗結(jié)果與討論

2.1? 形貌分析

圖1是Fe3O4磁流體的TEM圖。從圖可見，所制得的Fe3O4磁流體納米顆粒具有良好的分散性、分布均勻，粒徑大小在10 nm左右。圖2為Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子的TEM圖。圖中明顯可見，介孔二氧化硅包覆Fe3O4后，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子的粒徑大于Fe3O4磁流體粒徑，其整體形狀類似于球型，分布較為均勻，且包覆層的介孔結(jié)構(gòu)清晰可見。經(jīng)Nano Measurer分析得知，包覆層平均厚度為21.0 nm;經(jīng)BET表征得知，平均孔徑為3.3 nm。

2.2? 粒徑分析

圖3為Fe3O4@mSiO2磁性納米材料的粒徑分布圖。由圖可知，樣品的粒徑分布在40～85 nm之間，且在45～65 nm處最為集中，粒徑為60 nm的粒子占比最大。經(jīng)高斯擬合可得，磁性納米粒子的平均粒徑為58.33 nm。

2.3? 晶相分析

圖4為Fe3O4磁流體和Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子復(fù)合材料的X射線衍射圖（XRD）。從圖中可以看出：位于30.0[°]，35.8[°]，57.4[°]和63.1[°]處的衍射峰分別對應(yīng)于Fe3O4納米粒子立方晶系的（220），（311），（422）以及（511）晶面（JCPDS no. 19-0629）;對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子比Fe3O4磁流體少了幾個較弱的特征峰，但是主峰仍然存在?？赡苡捎跓o定型二氧化硅強烈頻帶的原因，在衍射角2θ為24.3[°]處有一個較為寬泛的衍射峰。

2.4? ?紅外分析

通過FT-IR對納米顆粒的結(jié)構(gòu)進行表征，如圖5所示：3 400 cm-1處的信號峰為-OH的伸縮振動峰，580 cm-1處的信號峰為Fe3O4的Fe-O特征振動峰;對比Fe3O4和Fe3O4@mSiO2的譜圖可見，1 629 cm-1和1 404 cm-1處的吸收峰是由油酸中的-C=O及-C-O鍵的伸縮振動引起的，在1 089 cm-1及802 cm-1處的特征吸收峰為mSiO2的Si-O-Si及Si-O鍵的典型伸縮振動峰[16]，從而證實了mSiO2已成功包覆到了Fe3O4納米粒子的表面。

2.5? ?磁響應(yīng)性分析

將制得的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子放入試樣瓶中，如圖6（a）所示?？梢姡跊]有任何外部磁性材料的影響下，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子在水中分散良好。將試樣瓶放在一塊磁鐵上，如圖6（b）所示，靜置1min后，觀察到試樣瓶中的磁性材料被全部吸附到瓶底，上層溶液則變得清澈。由此可見，制備的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子具有良好的磁響應(yīng)性能。

2.6? ?Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的吸附性能研究

2.6.1? ?Fe3+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取5.14 g FeCl3?6H2O放入燒杯，加蒸餾水溶解，制成200 mL濃度為0.1 mol/L的Fe3+溶液。分別移取配制好的Fe3+溶液0.02 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.16 mL和0.32 mL于容量瓶中，用蒸餾水定容至50 mL。隨后，分別移取五只容量瓶中已定容完成的Fe3+溶液至比色皿中，測定他們的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖7）。其中，溶液濃度為X軸，吸光度為Y軸。由圖7可以看出，溶液濃度在11～172 mg/L時，F(xiàn)e3+濃度與吸光度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系：y=0.037 97x-0.353 73。

2.6.2? 不同反應(yīng)時間對吸附性能的影響

制備濃度為27.05 mg/mL的Fe3+模擬液。用移液槍移取0.08 mL的模擬液并稀釋至50 mL;取25 mL稀釋后的溶液于試樣瓶中，準(zhǔn)確稱取25 mg的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子加入該試樣瓶;再分別加入4 mL的高碘酸鉀溶液和過硫酸鉀溶液;然后，將試樣瓶放入氣浴恒溫振蕩器中反應(yīng)。在設(shè)定的時間段內(nèi)取出試樣瓶，并放在一塊磁鐵上使磁性材料沉降;待沉降完全后，吸取上層清液測量吸光度;計算吸附容量Q，Q=Fe3+被吸附的質(zhì)量（mg）/吸附劑的質(zhì)量（g）。不同吸附時間Fe3+的吸附容量見圖8。

從圖8可以看出：在反應(yīng)時間為20～40 min時，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的吸附效果很差;當(dāng)反應(yīng)時間在40～160 min時，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對溶液中Fe3+的吸附量呈現(xiàn)出先急后緩的增長趨勢，表明在該時段內(nèi)，F(xiàn)e3+的吸附量隨著時間的增加而增加;當(dāng)吸附時間為180 min時，吸附量出現(xiàn)下降，可能存在部分物理吸附的Fe3+發(fā)生了解析。

2.6.3? 不同溶液濃度對吸附性能的影響

分別移取0.02 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.16 mL濃度為27.05 mg/mL的Fe3+溶液至容量瓶中，并定容至50 mL;移取25 mL的Fe3+溶液至試樣瓶中，再稱取5 mg的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子加入試樣瓶;將試樣瓶放入氣浴恒溫振蕩器，在25 ℃、250 r/min的條件下反應(yīng)60 min;反應(yīng)完成后，將試劑瓶取出并放在磁鐵上使磁性材料沉降;移取上層清液于比色皿中，在波長420 nm處測量溶液的吸光度;計算各濃度下Fe3+的吸附容量Q，Q=被吸附的Fe3+的質(zhì)量（mg）/吸附劑的質(zhì)量（g）。不同溶液濃度下Fe3+的吸附容量見表1。

從表1可以看出：在溶液濃度為11～43 mg/L時，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的吸附性能最強，且其吸附性能隨著溶液濃度的增大而增加;但當(dāng)溶液濃度超過43 mg/L后，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+吸附量的增幅明顯減少;當(dāng)溶液濃度達到87 mg/L時，其吸附量的增加微乎其微。由此可見，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+有較好的吸附能力，但是當(dāng)吸附劑質(zhì)量不變，而液體中的Fe3+達到一定濃度時，其吸附能力會相對減弱。

2.6.4? 吸附劑的量對吸附性能的影響

分別取3 mg、6 mg、9 mg、12 mg的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子和0.08 mL的Fe3+溶液于50 mL的容量瓶中定容;量取25 mL定容完成的溶液至試樣瓶中，將試樣瓶放入氣浴恒溫振蕩器反應(yīng)60 min后放到強性磁鐵上;等磁性材料完全沉降后，吸取上層清液于比色皿中;用紫外分光光度計在波長420 nm處測量溶液的吸光度;通過吸光度計算出吸附容量Q，Q=被吸附的Fe3+的質(zhì)量（mg）/吸附劑的質(zhì)量（g）。不同量的吸附劑，其Fe3+吸附性能情況見表2。

由表2可見：在Fe3+溶液濃度不變的情況下，F(xiàn)e3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的吸附效率隨著其加入量的增加而升高;當(dāng)Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子加入量由3 mg增加至18 mg時，其對Fe3+的吸附效率也由19.23%提升至33.95%。

3? ? 結(jié)論

本文采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子復(fù)合材料用于Fe3+的吸附，經(jīng)研究得出如下結(jié)論：

（1）所制得的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子形貌規(guī)整，粒度均勻，其包覆層平均厚度為21.0 nm，平均孔徑為3.3 nm，且具有良好的磁響應(yīng)性能。

（2）對Fe3+的吸附性能研究結(jié)果表明：Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子復(fù)合材料對Fe3+具有良好的吸附效果，在吸附時間為180 min，F(xiàn)e3+初始溶度為43 mg/L，投加5 mg的Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子，吸附效果達到最佳。這是由于Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的吸附屬于范德華力作用的物理吸附，存在吸附及解吸的雙重作用。

（3）研究的不足及展望。Fe3O4@mSiO2磁性納米粒子對Fe3+的循環(huán)吸附效果，及其在Fe3+廢水治理中的實際應(yīng)用，還需進一步深入研究。

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責(zé)任編輯? ? 王繼國