Pd/Nafion/GCE電極的制備及甲醛檢測(cè)電化學(xué)行為

黃曉巍,徐舒婷,楊澤蓉,琚文濤,江 莉,衛(wèi)國(guó)英

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

甲醛是環(huán)境中常見污染物,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和較高的毒性,被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。近年來(lái),人們對(duì)于環(huán)境污染治理的重視程度越來(lái)越高,因此,對(duì)甲醛進(jìn)行快速準(zhǔn)確的測(cè)定具有重要的意義。

目前,甲醛的測(cè)定方法主要有分光光度法[1]、色譜法[2]、極譜法[3]和電化學(xué)法[4-5]等,分光光度法檢測(cè)甲醛是利用甲醛和顯色劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物,進(jìn)行比色定量分析,但是該方法靈敏度較低且不穩(wěn)定;色譜法是通過(guò)儀器對(duì)甲醛進(jìn)行檢測(cè),該方法的儀器設(shè)備一般操作復(fù)雜、昂貴、移動(dòng)性差;極譜法采用滴汞電極,使得測(cè)定數(shù)據(jù)具有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度,但汞易揮發(fā)且有毒,會(huì)對(duì)環(huán)境造成汞污染;電化學(xué)方法檢測(cè)甲醛一直是研究的熱點(diǎn),該方法具有檢測(cè)快速、靈敏度高的特點(diǎn)。甲醛不是活潑的電活性物質(zhì),用電化學(xué)方法直接測(cè)量甲醛存在一定的難度,而通過(guò)修飾電極則可以有效地檢測(cè)甲醛,此方法為眾多研究人員開辟了一條新的研究道路。王小聰?shù)萚6]研究了甲醛在鉑電極上的電氧化行為,趙玉振等[7]采用三乙醇胺化學(xué)還原制備Ag納米顆粒,并將其修飾到玻碳電極上研究甲醛的電催化氧化行為,Biuck Habibi等[8]研究了用納米Pt顆粒修飾的陶瓷碳電極對(duì)甲醛的氧化性能,冷鵬等[9]利用電沉積方法制備了納米金修飾玻碳電極,并探究了其對(duì)甲醛的催化氧化行為。然而,在電催化過(guò)程中使用玻碳電極或者碳電極時(shí),經(jīng)常會(huì)遇到催化劑容易在表面脫落的問題,Nafion是一種新型的離子交換樹脂,具有良好的表面積且質(zhì)子傳導(dǎo)率高和成膜性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[10],已廣泛作為各種膜電極修飾材料應(yīng)用于電催化、傳感器、伏安分析等分析化學(xué)領(lǐng)域。Nafion膜在裸電極上附著力很強(qiáng),作為一種良好的載體可以將金屬微粒和玻碳電極很好的結(jié)合在一起,電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性優(yōu)異。

實(shí)驗(yàn)對(duì)Pd和Nafion共同修飾的玻碳電極進(jìn)行了甲醛的電化學(xué)行為研究,為了獲得性能穩(wěn)定及響應(yīng)靈敏的Pd/Nafion/GCE電極,探討了影響電極檢測(cè)性能的因素,并探究其最佳的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛溶液(AR),氯化鈀,Nafion乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),Al2O3懸濁液(粒徑為0.5 μm),移液槍(0.5～10 μL),擦鏡紙,所用其他試劑均為分析純。

CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器公司),SU8010掃描電子顯微鏡(日本,Hitachi Ltd公司)。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)三電極系統(tǒng):以玻碳電極或Pd和Nafion修飾的玻碳電極為工作電極(直徑為4 mm),飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對(duì)照電極。

1.2 修飾電極的制備

玻碳電極(直徑為4 mm)在拋光機(jī)上用Al2O3(粒徑為0.5 μm)懸濁液拋光成鏡面后,去離子水超聲清洗5 min。用移液槍取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%、1.0%、2.5%、5.0%)和不同用量(2 μL、4 μL、6 μL、8 μL、10 μL)的Nafion乙醇溶液滴涂在預(yù)處理后的玻碳電極表面,室溫下成膜。將電極浸入5×10-3mol/L PdCl2和5×10-3mol/L十二烷基磺酸鈉(SDS)的混合溶液中10 min,采用循環(huán)伏安法于-0.4～0 V之間以50 mV/s的掃描速率循環(huán)掃描(10、15、20、25、30圈),使不同質(zhì)量的Pd沉積在Nafion修飾的玻碳電極表面,即制得Pd/Nafion/GCE電極。

用同樣的方法在玻碳電極表面沉積Pd,制得Pd/GCE電極,與裸玻碳電極一起作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比參照。

1.3 甲醛的檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)和差分脈沖伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)定性并定量地研究所制備電極對(duì)溶液中甲醛的氧化還原性能。

在0.1 mol/L NaOH溶液中加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配置成含5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液(以體積分?jǐn)?shù)36%～40%甲醛溶液配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用碘量法對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定)。通氮?dú)馊コ娊庖褐械娜芙庋?將測(cè)試電極在0.1 mol/L NaOH溶液中于-0.7～+0.7 V的電位范圍內(nèi)以100 mV/s循環(huán)掃描10圈,使背景電流趨于穩(wěn)定;將測(cè)試電極放入含5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液中,于-0.7～+0.7 V的電位范圍內(nèi)以100 mV/s循環(huán)掃描至電流穩(wěn)定,記錄循環(huán)伏安掃描曲線。最后,在甲醛-NaOH溶液中于-0.7 V攪拌富集30 s后,采用差分脈沖伏安法在-0.7～0 V電位范圍內(nèi)以振幅50 mV、脈沖寬度50 ms、脈沖周期200 ms進(jìn)行掃描,并記錄曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/Nafion/GCE電極制備

圖1為Nafion/GCE電極表面電沉積Pd的循環(huán)伏安圖,可以明顯看出在電位從0 V反向掃描時(shí),大約在-0.2 V電位出現(xiàn)Pd的還原電流,溶液中Pd2+離子發(fā)生還原反應(yīng)得電子變成Pd微粒附著在電極表面,并且隨著電位的負(fù)移還原電流顯著增大。在循環(huán)伏安掃描的氧化和還原過(guò)程中,溶液中的Pd被不斷在玻碳電極表面沉積出來(lái),負(fù)載量隨著沉積圈數(shù)的增加而增大(見圖2),在電極表面牢固附著[11]。

注:沉積圈數(shù)為20圈,Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,Nafion用量為6 μL圖1 Nafion/GCE電極表面電沉積Pd的循環(huán)伏安圖Figure 1 Cyclic voltammogram of Pd electrodeposited on Nafion/GCE surface

本文采用掃描電子顯微鏡(Hitachi Ltd公司)觀察所制備的Pd/Nafion/GCE電極表面Pd微粒的分布狀況,并用其配備的X射線能譜儀獲得電子表面的元素種類和含量。

圖2 不同沉積圈數(shù)對(duì)Pd/Nafion/GCE電極Pd負(fù)載量的影響Figure 2 Effect of the different deposition turns on Pd loading on Pd/Nafion/GCE electrodes

注:沉積圈數(shù)為20圈,Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,Nafion用量為6 μL圖3 Pd/Nafion/GCE電極表面SEM圖Figure 3 SEM of Pd/Nafion/GCE electrode surface

圖3為Pd/Nafion/GCE電極的表面形貌,在放大35k倍時(shí),看到Pd微粒均勻地分布于電極表面,未發(fā)現(xiàn)明顯聚集,這種分散狀態(tài)的Pd微粒具有較大的比表面積。而在放大150k倍后,可以看到電極表面微粒粒徑較小,具有均勻的形貌,呈花球狀,分散性良好。通過(guò)表面EDS分析(表1)可知,花球狀微粒為含Pd量很高(20.18%)的物質(zhì)。

表1 Pd/Nafion/GCE電極表面EDS數(shù)據(jù)分析表

2.2 Pd/Nafion/GCE電極表面甲醛檢測(cè)的電化學(xué)行為

如圖4所示為裸玻碳電極、Nafion/GCE電極、Pd/GCE電極以及Pd/Nafion/GCE電極在有無(wú)甲醛的NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖4(a)可知,裸玻碳電極和Nafion/GCE電極在NaOH溶液中沒有明顯的氧化或者還原峰,而Pd/GCE和Pd/Nafion/GCE在負(fù)向掃描電位為-0.5 V左右時(shí)均有一個(gè)明顯的還原峰,發(fā)生還原反應(yīng),對(duì)應(yīng)于Pd的化合物被還原成Pd[12],而正向掃描時(shí)在電位大于+0.6 V后可能是Pd更高價(jià)態(tài)化合物的形成。相比于Pd/GCE電極,Nafion膜使得修飾電極的比表面積增大,電極表面活化能增加,使Pd/Nafion/GCE電極具有更高的還原峰。與圖4(a)對(duì)比,圖4(b)為不同電極在含有甲醛的NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖。圖中裸玻碳電極和Nafion/GCE電極仍然沒有較為明顯的氧化還原峰,對(duì)甲醛沒有響應(yīng);而正向掃描中,Pd/GCE和Pd/Nafion/GCE電極在電位為-0.35V和-0.2 V時(shí)有較為明顯的氧化峰Ⅰ和氧化峰Ⅱ,發(fā)生了氧化反應(yīng),這與山西大學(xué)董川教授課題組的研究成果基本一致[12]。

圖4 不同電極在NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖Figure 4 Cyclic voltammograms of the different electrodes in NaOH solution

根據(jù)甲醛在堿性物質(zhì)中的氧化機(jī)理研究可知[13],兩個(gè)氧化峰分別對(duì)應(yīng)以下兩步:第一步為甲醛,見式(1)和OH-結(jié)合形成偕二醇,第二步在Pd/Nafion/GCE上最終氧化生成甲酸,見式(2)。

此外在圖4(b)中,Pd/Nafion/GCE電極循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)的兩個(gè)氧化峰電流密度值較高,在電位為-0.35 V和-0.2 V時(shí)的峰電流密度值分別對(duì)應(yīng)為4.34 A/cm2(氧化峰Ⅰ)和3.96 A/cm2(氧化峰Ⅱ),約是Pd/GCE電極同種氧化峰電流密度值的2倍。相比于其他電極,Pd/Nafion/GCE電極表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛氧化性能。

第一步:

(1)

第二步:

(2)

圖5為裸玻碳電極、Nafion/GCE電極、Pd/GCE電極以及Pd/Nafion/GCE電極在含有5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液中的差分脈沖伏安圖(DPV)。與循環(huán)伏安圖相比,差分脈沖伏安圖[14]可對(duì)甲醛進(jìn)行快速的定量分析,所得結(jié)果如圖5所示,裸玻碳電極對(duì)甲醛沒有明顯的響應(yīng),而Pd/GCE電極和Pd/Nafion/GCE電極在均在電位為-0.21 V時(shí)出現(xiàn)明顯的氧化峰,且Pd/Nafion/GCE電極相比于其他電極對(duì)甲醛具有更高的響應(yīng)靈敏度,其氧化峰電流密度值約為Pd/GCE電極的2倍,呈現(xiàn)優(yōu)良的檢測(cè)性能,圖5與圖4(b)實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致。

圖5 不同電極在含有5×10-3 mol/L甲醛NaOH溶液中的差分脈沖伏安圖Figure 5 Differential pulse voltammograms of the different electrodes in NaOH solution containing formaldehyde

在電化學(xué)中,一般根據(jù)Randles-Sevcik[15]公式計(jì)算修飾電極的有效電活性表面積,如式(3):

(3)

式(3)中:ip為循環(huán)伏安圖中的峰電流值,A;S為電極有效活性表面積,cm2;D為離子的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;C為濃度,mol/cm3;n為電化學(xué)反應(yīng)中交換的電子數(shù);v為掃描速率,V/s。根據(jù)公式(3),通過(guò)氧化峰電流反推,計(jì)算得出不同電極的有效電活性表面積,Pd/Nafion/GCE電極的有效電活性表面積約為Pd/GCE的2倍,說(shuō)明Nafion膜具有的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以分散Pd微粒,從而減少顆粒聚合[16],增大Pd/Nafion/GCE電極的比表面積,使修飾的電極對(duì)甲醛呈現(xiàn)較高的檢測(cè)性能。

2.3 電極性能的影響因素分析

2.3.1 Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電極檢測(cè)甲醛電化學(xué)行為的影響

電極制備過(guò)程中,滴涂的Nafion溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于甲醛在修飾電極上的催化氧化反應(yīng)具有較大的影響。根據(jù)圖6(a)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Nafion溶液對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能影響的循環(huán)伏安圖可知,電位在-0.25 V和-0.35 V位置出現(xiàn)了甲醛的氧化峰,與Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的循環(huán)伏安曲線相比,當(dāng)Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),氧化電位出現(xiàn)了正移,峰電流密度值也有了明顯的提高,氧化活性較好。而Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和5.0%時(shí),氧化峰電流密度值下降較大,氧化性能較差,其峰電流密度值的規(guī)律如圖6(b)所示,Nafion溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí),隨著Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,甲醛的氧化峰逐漸增加升高;當(dāng)Nafion溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%后,甲醛的氧化峰顯著降低。因此,1.0% Nafion溶液為電極制備的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Nafion溶液對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響Figure 6 Effect of the different Nafion concentrations on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

2.3.2 Nafion用量對(duì)電極檢測(cè)甲醛電化學(xué)行為的影響

Nafion膜厚對(duì)于甲醛在修飾電極上的催化氧化反應(yīng)也有較大的影響,查閱文獻(xiàn)可知Nafion膜修飾的玻碳電極計(jì)算公式如下[17]:

(4)

其中:m,v是Nafion甲醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積;ρ是其密度;R是玻碳電極半徑。因此保持電極表面積和Nafion膜密度不變,控制Nafion溶液的用量即可改變Nafion的膜厚。圖7為不同Nafion溶液用量對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響如圖7(a)所示,隨著Nafion溶液用量的增加和Nafion膜厚的改變,甲醛的氧化電位沒有明顯變化,但在Nafion溶液用量為6 μL,氧化峰電流密度最大,電極性能最好。峰電流密度值變化如圖7(b),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% Nafion溶液用量小于6 μL時(shí),所制備Pd/Nafion/GCE電極在NaOH溶液中對(duì)甲醛的氧化峰電流密度呈上升趨勢(shì);當(dāng)1.0% Nafion溶液用量大于6 μL時(shí),甲醛的氧化峰電流密度隨著Nafion用量的增加逐漸減小。適當(dāng)?shù)哪ず裼欣谠龃蠓咫娏髅芏戎?但Nafion膜的導(dǎo)電性很小,膜厚度太大會(huì)阻礙了溶液與電極之間的電子交換,導(dǎo)致電子傳遞的效率下降,從而峰電流密度變小[16]。因此實(shí)驗(yàn)選用6 μL的1.0% Nafion溶液為電極制備的最佳用量。

圖7 不同Nafion溶液用量對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響Figure 7 Effect of the different Nafion dosages on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

2.3.3 Pd負(fù)載量對(duì)電極檢測(cè)甲醛電化學(xué)行為的影響

圖8(a)為不同Pd負(fù)載量對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響的循環(huán)伏安圖,由圖可知,Pd負(fù)載量的增加使得甲醛的氧化電位逐漸正移,反應(yīng)所需活化能減少,電極性能提升;而在Pd負(fù)載量超過(guò)20%后,甲醛氧化峰電流密度的變化不明顯,甚至有下降的趨勢(shì),甲醛氧化峰電流密度值變化規(guī)律見圖8(b),隨著Pd負(fù)載量增大,甲醛氧化峰電流密度值先增大后減小。這可能是因?yàn)殡S著電極上Pd微粒的增多,電極的電催化性能增大;當(dāng)Pd微粒含量超過(guò)20.18%,Pd微粒在電極表面發(fā)生聚集,但分散度降低,使修飾電極活性表面積減少,導(dǎo)致對(duì)甲醛的電催化氧化性能減弱[11]。實(shí)驗(yàn)表面,修飾電極表面Pd含量為20.18%(沉積20圈)為最佳值。

圖8 不同Pd負(fù)載量對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響Figure 8 Effect of the different Pd loadings on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

3 結(jié) 論

本文采用Pd微粒和Nafion共同修飾玻碳電極的方法,制備得到了Pd/Nafion/GCE電極并對(duì)其性能進(jìn)行研究分析。通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)和差分脈沖伏安實(shí)驗(yàn)可知,Nafion修飾電極可以使工作電極對(duì)甲醛表現(xiàn)出良好的催化性能,并利用Randles-Sevcik公式得出Pd/Nafion/GCE電極催化性能明顯優(yōu)于其他電極,該電極有效電活性表面積約為Pd/GCE電極的2倍,;進(jìn)一步對(duì)比不同Pd負(fù)載量對(duì)Pd/Nafion/GCE電極氧化甲醛性能的影響,電極表面Pd微粒含量為20.18%(沉積圈數(shù)為20圈)時(shí),對(duì)甲醛的氧化性能最優(yōu);最后進(jìn)行影響電極性能因素的研究,結(jié)果表明Pd/Nafion/GCE電極制備的最佳工藝為1.0%的Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)、6 μL的Nafion用量和20圈的沉積圈數(shù)。該修飾電極制備簡(jiǎn)單,具有較好的響應(yīng)性和重現(xiàn)性,對(duì)日常中甲醛的檢測(cè)有一定的指導(dǎo)意義。