聚乙烯醇膜耐水改性的研究進(jìn)展

王銳

（天津辛德瑪懸浮劑有限公司，天津 300270）

聚乙烯醇（PVA）的改性主要是將其他單位以及官能團(tuán)插入醋酸乙烯的酯基、雙鍵或是改變側(cè)鏈基團(tuán)及結(jié)構(gòu)，用來增加聚乙烯醇的耐水性。在這個(gè)倡導(dǎo)環(huán)保拒絕白色不可降解地污染的時(shí)代，由于聚乙烯醇具有可生物降解性的特點(diǎn)，越來越受到社會(huì)各界人士的廣泛認(rèn)同。所以，我們針對(duì)改變聚乙烯醇的耐水性做了諸多研究，以便為未來各行各業(yè)帶來福音。

一、聚乙烯醇的特性以及其存在的主要問題

（一）水溶性

聚乙烯醇具有良好的水溶性，其耐水性相當(dāng)差。此外，其水溶性與醇解度有相當(dāng)大的關(guān)系：產(chǎn)品在其醇解度75%到80%時(shí)，只溶于冷水，不溶于熱水；而醇解度在87%到89%時(shí)，無論是冷水還是熱水，產(chǎn)品都可以很快溶解，表現(xiàn)出極強(qiáng)的水溶性；然而當(dāng)醇解度在89%到90%之間時(shí)，當(dāng)加熱到60-70攝氏度時(shí)，聚乙烯醇產(chǎn)品可以完全溶解；此外，當(dāng)其醇解度達(dá)到99%及以上時(shí)，表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐水性，只會(huì)在95攝氏度的熱水中溶解。此外，隨著聚乙烯醇的聚合度愈來愈高，聚乙烯醇的分子鏈越長(zhǎng)，分子間諸如范德華力的作用力越來越強(qiáng)，使得水溶性降低。

（二）成膜性及粘結(jié)力

加熱時(shí)溶劑揮發(fā)使得聚乙烯醇分子緊密接觸，依靠分子間的相互吸附作用形成膜，發(fā)揮粘接作用。因此，聚乙烯醇的碳鏈長(zhǎng)度以及醇解度直接決定聚乙烯醇的成膜性及粘結(jié)力。

（三）熱塑加工性

聚乙烯醇還有大量的羥基，可以形成許多氫鍵，由于此熔解溫度與分解溫度相差無幾，導(dǎo)致熱塑加工存在極大的困難。所以在生產(chǎn)過程中，基本上是采取生產(chǎn)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低下、勞動(dòng)強(qiáng)度大、投入成本高而且質(zhì)量還不穩(wěn)定的流延法生產(chǎn)，極大地限制了聚乙烯醇膜的發(fā)展。

（四）可生物降解性

由于現(xiàn)在的地球被白色垃圾圍繞，導(dǎo)致各行各業(yè)都在關(guān)注可生物降解的材料，預(yù)計(jì)未來可生物降解的材料將炙手可熱。由于聚乙烯醇具有一定的生物降解性，導(dǎo)致許多專家對(duì)于其進(jìn)行深入研究。李斌等應(yīng)用魔芋葡甘聚糖與聚乙烯醇和戊二醛進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，成功制成了一種新型材料——互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN)。科學(xué)家們應(yīng)用傅立葉紅外光譜等技術(shù)表征了膜的結(jié)構(gòu)。其表明由于交聯(lián)鍵的存在，使得互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)拉伸強(qiáng)度顯著高于魔芋葡甘聚糖以及聚乙烯醇，為日后的聚乙烯醇薄膜應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

二、評(píng)價(jià)聚乙烯醇薄膜耐水性的四種方法

（一）計(jì)算交聯(lián)密度

第一步，將聚乙烯醇薄膜曬干至恒重，用電子天平測(cè)量重量記為W0；第二步，將已測(cè)量好的恒重聚乙烯醇薄膜放置入溫水中直到溶脹平衡；第三步，用吸水紙將其表明的水擦掉，在此測(cè)量重量記為W1；第四步，將數(shù)據(jù)代入公式a=（W1-W0）|W0得出其平衡溶脹比；第五步，根據(jù)衡溶脹比可以得出體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而得出聚乙烯醇薄膜的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度是聚乙烯醇薄膜耐水性的重要參數(shù)，在一定程度上可以反映其耐水性。

（二）計(jì)算質(zhì)量損失比

前三步與方法一是相同的，按照W%=（W1-W0）|W1計(jì)算出質(zhì)量損失比，其越小就代表聚乙烯醇薄膜的耐水性越好。該方法比較適合具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇薄膜。

（三）溶解溫度

根據(jù)聚乙烯醇薄膜在水中的溶解溫度來判斷，其溶解溫度越高，耐水性越好；反之，耐水性越差。

（四）溶解時(shí)間

聚乙烯醇薄膜在100攝氏度的沸水中，看其溶解時(shí)間，溶解時(shí)間越長(zhǎng)，耐水性越好；反之，耐水性越差。

三、聚乙烯醇膜耐水改性的四種方法的研究進(jìn)展

（一）化學(xué)交聯(lián)法

由于聚乙烯醇鏈的羥基比較活潑，所以容易和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，化學(xué)交聯(lián)法緊緊抓住聚乙烯醇的羥基，讓其與其他化學(xué)有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，致力于改變聚乙烯醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)聚乙烯醇鏈的耐水性。此外，在聚乙烯醇耐水改性實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常使用的化學(xué)交聯(lián)試劑是戊二醛、聚丙烯酸、草酸以及氮丙啶，這些化學(xué)交聯(lián)試劑可以在一定程度上增加聚乙烯醇薄膜的耐水性。然而，在具體的使用過程中我們可以發(fā)現(xiàn)，這些化學(xué)交聯(lián)試劑往往具有刺激性氣味以及毒性，會(huì)給地球帶來巨大的災(zāi)禍，也不符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求。因此，就有科學(xué)家另辟蹊徑采取無機(jī)交聯(lián)試劑代替有毒的有機(jī)交聯(lián)試劑，比如硼酸、多價(jià)金屬離子以及無機(jī)鹽等。這些無機(jī)交聯(lián)試劑也可以顯著提高聚乙烯醇薄膜的耐水性。

（二）物理交聯(lián)法

物理交聯(lián)法不同于化學(xué)交聯(lián)法，但其具體本質(zhì)是差不多的。由于聚乙烯醇結(jié)構(gòu)規(guī)整、側(cè)鏈分子之間容易形成氫鍵，所以聚乙烯醇容易形成三維的晶體結(jié)構(gòu)。這些晶體結(jié)構(gòu)起著物理交聯(lián)的作用，可以增加聚乙烯醇的耐水性。但是，晶體結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)作用沒有化學(xué)交聯(lián)試劑穩(wěn)定，使得聚乙烯醇薄膜隨著時(shí)間的推移耐水性降低。隨著諸多科學(xué)家的潛心研究與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，總結(jié)出兩種行之有效的方法可以有效提高晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，增加聚乙烯醇薄膜耐水性的持久度。第一種，是在生產(chǎn)過程中使用流延法時(shí)，對(duì)于聚乙烯醇薄膜產(chǎn)品進(jìn)行反復(fù)多次的冷凍-解凍處理，使得聚乙烯醇薄膜在無限循環(huán)的過程中增加其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加其耐水性。此外，在這種方法中，為了降低晶體結(jié)構(gòu)的體積以及提高薄膜的透明度，生產(chǎn)過程中往往會(huì)使用到有毒有害有機(jī)溶劑。且這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)成本，所以不建議使用。第二種，熱處理法。通過加熱處理，使得聚乙烯醇薄膜里的晶體活躍運(yùn)動(dòng)，同樣也增加了產(chǎn)品中的晶體結(jié)構(gòu)。由于熱處理法相對(duì)無數(shù)次的冷凍-解凍處理來說，操作簡(jiǎn)單省時(shí)省力，得以大力推廣。[1]

（三）無機(jī)納米材料復(fù)合法

由于無機(jī)納米材料具有表面極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定強(qiáng)的特點(diǎn)，將其復(fù)合在聚乙烯醇上可以極大增加產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性以及耐水性。其提高程度就復(fù)合的無機(jī)納米材料的種類用量決定。據(jù)文獻(xiàn)研究顯示，以二氧化硅和蒙脫土耐水改性效果最好。目前有三種方法可以將二氧化硅復(fù)合在聚乙烯醇薄膜上。第一種方法，是先將二氧化硅納米粒子水分散液與聚乙烯醇水溶液混合，然后用混合液制備薄膜。這種方法操作比較簡(jiǎn)單，但是也存在氧化硅納米粒子團(tuán)聚情況的發(fā)生，嚴(yán)重影響了聚乙烯醇薄膜的透明度。第二種方法，是基于第一種方法進(jìn)行的改良。采取明膠這種物質(zhì)誘導(dǎo)前體物質(zhì)硅酸鈉水縮聚形成二氧化硅納米粒子，極大地避免了團(tuán)聚情況的出現(xiàn)。但是，由于明膠容易變質(zhì)，會(huì)影響聚乙烯醇薄膜的性能。第三種方法，以正硅酸四乙酯為前體物質(zhì)，混合聚乙烯醇水溶液在酸性條件下，直接發(fā)生水縮合反應(yīng)，即避免團(tuán)聚情況的發(fā)生，又避免其他物質(zhì)對(duì)于反應(yīng)造成的不良影響，是較為值得推廣使用的一種方法。[2]

（四）聚合物共混法

該方法顧名思義，就是采用一些耐水性較好的聚合物與聚乙烯醇共混，達(dá)成提高聚乙烯醇薄膜耐水性的最終目的。此外，我們可以發(fā)現(xiàn)不同的聚合物共混會(huì)產(chǎn)生不同的效果，所以針對(duì)不同的性能要求，就可以采取不同性能的聚合物，滿足不同行業(yè)的需求。

四、耐水性聚乙烯醇薄膜的主要應(yīng)用前景

（一）分離純化膜

現(xiàn)代各行各業(yè)都會(huì)應(yīng)用到膜分離技術(shù)，尤其是與水相關(guān)的行業(yè)，然而膜分離技術(shù)又與膜材料好壞有著巨大的關(guān)系，因而耐水性聚乙烯醇薄膜就可以在膜分離技術(shù)中大展拳腳，發(fā)揮巨大優(yōu)勢(shì)。

（二）包裝膜

由于聚乙烯醇薄膜具有無色無味無毒、防氧化、防細(xì)菌、防油霧等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、服裝包裝、電子元器件的運(yùn)輸保護(hù)上。耐水性聚乙烯醇薄膜由于其空氣阻隔性，可以防止食物氧化變質(zhì)、紡織品變色發(fā)黃。所以，聚乙烯醇薄膜可以在包裝行業(yè)上起著巨大作用。[3]

（三）偏光膜

在高中物理光學(xué)實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常會(huì)用到偏振片，將自然光線變成偏振光，用以觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。偏振片是由偏光膜、內(nèi)外保護(hù)膜、壓敏膠層組成，其中偏光膜的質(zhì)量是偏振片作用效果的直接決定因素。

（四）生物醫(yī)用膜

醫(yī)療領(lǐng)域同樣與聚乙烯醇薄膜息息相關(guān)。由于聚乙烯醇薄膜具有良好的生物相溶性，如果可以在薄膜中添加一些生物活性或藥理成分，就會(huì)得到具有醫(yī)用前景的生物醫(yī)用膜。比如，殼聚糖與聚乙烯醇共混合形成的共混膜可以用于組織修復(fù)。若在耐水性較強(qiáng)的聚乙烯醇薄膜上添加一些止血、殺菌物質(zhì)，就可以用作傷口敷料。

（五）農(nóng)藥種衣劑的成膜劑

農(nóng)業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支持行業(yè)，與民生息息相關(guān)。種子是農(nóng)業(yè)的關(guān)鍵，我們加以重視。在種子上一般會(huì)包膜使得種子可以在地里得到更好的生長(zhǎng)。一般成膜劑要求具有較強(qiáng)的耐水性，使得種子在水分較高的土壤里不被毀掉。

結(jié)束語：聚乙烯醇薄膜具有透明度好、無毒無味、阻隔氣體的特點(diǎn)，尤其是可生物降解性和生物相容性的特點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保無污染的產(chǎn)品，其應(yīng)用價(jià)值相對(duì)廣闊?，F(xiàn)階段，可以采取四種方法改善聚乙烯醇薄膜的耐水性，提高聚乙烯醇薄膜的適用范圍，進(jìn)一步增加聚乙烯醇薄膜的商業(yè)價(jià)值。這四種方法各有千秋，優(yōu)缺點(diǎn)并存，研究綠色環(huán)保的改性方法，進(jìn)一步提高聚乙烯醇薄膜耐水性是一代科學(xué)家未來的主要研究課題。