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    表面增強拉曼光譜結(jié)合主成分分析快速篩查食品接觸材料中多環(huán)芳烴

    2021-11-28 05:26:10何致峰林佳娜胡玉玲李攻科
    分析測試學(xué)報 2021年11期
    關(guān)鍵詞:譜峰餐盒拉曼

    葛 琨,何致峰,林佳娜,胡玉玲,李攻科

    (中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510275)

    近年來,由食品接觸材料(Food contact materials,F(xiàn)CMs)引起的食品安全問題受到了廣泛關(guān)注[1-2]。作為FCMs的重要污染物,多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)由于危害大、難降解等特征亟需發(fā)展快速分析方法[3-4]。目前,常用的PAHs分析方法包括液相色譜法[5-6]、氣相色譜-質(zhì)譜法[7-8]等,但這些方法所需儀器昂貴,分析過程繁瑣,無法滿足現(xiàn)場檢測和快速篩查的需求。表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)快速、靈敏,具有分子指紋特征,非常適用于FCMs中污染物的快速篩查[9-10],目前已經(jīng)應(yīng)用于多氯聯(lián)苯[11]、鄰苯二甲酸酯類[12-13]、酚類化合物[14-16]、農(nóng)獸藥[17-18]、染料[19-21]等多種污染物的檢測。

    但是,結(jié)構(gòu)類似化合物的SERS指紋圖譜信息往往存在譜峰重疊的問題。為了解決該問題,本課題組建立了薄層色譜結(jié)合SERS檢測食品接觸材料中芳香伯胺的分析方法,得到了較好的結(jié)果[22]。另外,也有一些學(xué)者利用適配體的特異性識別作用檢測環(huán)境中的污染物[23-25],提高選擇性。借助數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)實現(xiàn)食品接觸材料中污染物的快速篩查和污染物鑒別是另一種重要途徑,其中,主成分分析(Principal component analysis,PCA)作為數(shù)據(jù)挖掘的有利工具已經(jīng)被廣泛采用[26-27]。PCA可以對大數(shù)據(jù)進行降維處理,從而快速提取數(shù)據(jù)中的有用信息并進行分類。目前,SERS結(jié)合PCA已經(jīng)被用于多目標物如多種疾病標記物的快速檢測[28-29],并取得了較好的結(jié)果。

    針對食品接觸材料中PAHs種類多、結(jié)構(gòu)類似、拉曼信號弱以及拉曼譜峰重疊的問題,本研究利用碘化鉀(KI)對納米銀溶膠(Ag nanoparticles,AgNPs)的聚沉效應(yīng)獲得高密度熱點,增強PAHs的拉曼信號,并借助數(shù)據(jù)分析軟件SPSS對獲取的拉曼譜峰進行PCA分析,考察了PCA在不同條件下的適用性,從而實現(xiàn)了FCMs中4種PAHs(芘、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽)的快速篩查及鑒定。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    i-Raman Plus便攜式拉曼光譜儀(必達泰克光電科技(上海)有限公司),激發(fā)波長為785 nm,光譜測量范圍為150~2 800 cm-1;島津UV-2600紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

    硝酸銀(AgNO3)、芘(Pyrene,Pyr)、熒蒽(Fluoranthene,F(xiàn)lA)、苯并[b]熒蒽(Benzo[b]fluorathene,BbF)及苯并[k]熒蒽(Benzo[k]fluorathene,BkF)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)購自日本TCI化成工業(yè)有限公司;碘化鉀(KI)購自廣州化學(xué)試劑廠;上述試劑均為分析純,實驗用水為18.25 MΩ·cm的超純水。

    1.2 AgNPs的制備

    本實驗所用AgNPs采用文獻報道的方法合成[30]:將10.0 mL濃度為10.0 mmol/L的AgNO3加入90.0 mL超純水中并加熱至沸騰,隨后快速加入2.0 mL 10.0 g/L的檸檬酸鈉溶液,沸騰條件下冷凝回流1 h。待冷卻至室溫,獲得的AgNPs經(jīng)0.22μm尼龍濾膜過濾后,避光保存于4℃冰箱備用。

    1.3 遷移實驗

    將聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)和聚丙烯(Polypropylene,PP)2種餐盒裁剪成1 cm×1 cm尺寸,總表面積為150 cm2,置于0.25 L 95%(體積分數(shù))乙醇溶液中,于100℃下保持4 h。整個遷移過程需保持恒溫且遷移液不揮發(fā)。最后,將遷移液濃縮20倍備用。

    1.4 SERS測試

    將50μL KI(2.0 mol/L)與200μL PAHs標準溶液或遷移液加入96孔板中,均勻混合后,加入50μL AgNPs,均勻混合15 min后進行SERS測試。SERS測試條件為:激發(fā)波長:785 nm;掃描波長范圍:200~2 000 cm-1;積分時間:5 s;掃描功率:60 mW。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SERS測試條件優(yōu)化

    由于本文選擇的目標物均屬于多環(huán)芳烴,在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上有許多相似之處,因此選擇其中一個目標物可以代表其它目標物。對于溶膠狀SERS增強基底,無機鹽的加入可以有效降低溶膠體系的穩(wěn)定性,從而使納米溶膠發(fā)生團聚而產(chǎn)生高密度的SERS熱點。因此,本文采用無機鹽加入的方法,以0.50 mg/L BbF為目標分子,并記錄BbF在687 cm-1處的拉曼強度,考察了SERS測試條件的影響,包括無機鹽種類、KI濃度、孵育時間以及KI、BbF和AgNPs的混合體積比例,結(jié)果如圖1所示。與其它無機鹽相比,KI對BbF的增強效果最好,其最佳濃度為2.0 mol/L,最佳孵育時間為 15 min,KI(2.0 mol/L)、BbF(0.50 mg/L)、AgNPs(0.2 nmol/L)的最佳混合體積比例為 1∶4∶1。

    圖1 BbF的SERS測試條件優(yōu)化Fig.1 Optimization of determination condition for BbF

    在優(yōu)化條件下,分別比較了不添加KI與添加KI的BbF的SERS圖,如圖2A所示。在不添加KI的體系中,0.50 mg/L的BbF表現(xiàn)出較差的SERS增強效果;添加KI后,BbF的拉曼信號得到了極大的增強,證明本實驗采用的KI體系可用于PAHs的SERS測試。另外,考察了AgNPs、AgNPs+KI、AgNPs+KI+BbF的紫外-可見吸收光譜(圖2B),從圖中可以看出,AgNPs在418 nm處有明顯的吸收峰,加入KI或KI+BbF后,AgNPs在418 nm處的吸收峰消失,即KI的加入可導(dǎo)致AgNPs聚沉從而提高SERS增強效果。

    圖2 BbF在不同增強基底下的SERS譜圖(A)與AgNPs、AgNPs+KI、AgNPs+KI+BbF的紫外-可見吸收光譜(B)Fig.2 SERS spectra of BbF with different substrates(A)and UV-Vis absorption spectra of AgNPs,AgNPs+KI and AgNPs+KI+BbF(B)

    2.2 SERS譜峰判定

    在最優(yōu)條件下,對4種多環(huán)芳烴進行特征譜峰判定。圖3給出了Pyr、FlA、BbF和BkF的譜峰位置,各譜峰具體振動模式見表1。從圖3和表1可以看出,4種多環(huán)芳烴的拉曼譜峰存在譜峰重疊的現(xiàn)象,例如,Pyr、FlA、BbF和BkF均在1 600 cm-1左右存在苯環(huán)的伸縮振動峰;FlA、BbF和BkF在1 447 cm-1左右存在C—C的伸縮振動峰;BbF和BkF均在1 040 cm-1左右存在C—H的彎曲振動峰等。其共有拉曼位移及振動模式見表2。拉曼譜峰的重疊給實際樣品中PAHs的快速篩查帶來了極大的不便,因此需要有效的數(shù)據(jù)處理方式實現(xiàn)PAHs的快速鑒別。

    圖3 4種多環(huán)芳烴的SERS圖譜Fig.3 SERS spectra of 4 PAHs

    表1 4種多環(huán)芳烴的拉曼位移及振動模式Table 1 Characteristic Raman peaks and assignment of 4 PAHs

    表2 4種多環(huán)芳烴的共有拉曼位移及振動模式Table 2 The overlapping of characteristic Raman peaks and assignment of 4 PAHs

    2.3 多環(huán)芳烴的PCA分析

    2.3.1 同濃度多環(huán)芳烴的PCA分析為了快速鑒別4種同質(zhì)量濃度的PAHs(0.50 mg/L),使用PCA對獲取的拉曼數(shù)據(jù)進行分析。首先對采集的4種PAHs的SERS譜峰進行編號,根據(jù)拉曼位移的大小排序,每個譜峰對應(yīng)一個編號,如表3所示,4種PAHs共有28個SERS譜峰。將各PAHs的譜峰標出,按照上述同樣的方式進行排序,無特征峰的位置用0代替,獲得4種多環(huán)芳烴相關(guān)譜峰的陣列,將該數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS軟件進行PCA分析。最終,依據(jù)PCA分析結(jié)果得到各次SERS測試的主成分因子得分,導(dǎo)入繪圖軟件后即可觀察結(jié)果。為了保證數(shù)據(jù)的有效性,每種多環(huán)芳烴采集40個SERS光譜信息,共160個SERS光譜信息,滿足樣品數(shù):變量數(shù)(特征峰數(shù))>5的要求。PCA結(jié)果如表4和圖4A所示,從表4中可以看出,160條SERS光譜信息經(jīng)PCA分析后被提取出3個主成分,其中第一、第二、第三主成分的特征值均大于1,且貢獻率分別44.4%、37.1%和18.1%,累計貢獻率為99.6%,因此采用該3個主成分進行得分計算并繪圖。從圖4A中可以看出,4種PAHs經(jīng)PCA分析后可顯著分開,并可判斷出各PAHs的位置。上述結(jié)果表明,采用PCA分析可以對拉曼譜峰重疊的PAHs進行快速鑒定。

    圖4 不同PAHs的PCA分析結(jié)果Fig.4 PCA analysis results of different PAHs samples

    表3 4種多環(huán)芳烴拉曼位移的編號信息Table 3 Number information of Raman shifts for 4 PAHs

    表4 PAHs總方差分析結(jié)果Table 4 Results of total variance analysis for PAHs standards

    2.3.2 不同濃度多環(huán)芳烴的PCA分析在復(fù)雜體系樣品中,各個PAHs的濃度很難完全一致,因此考察了PCA對不同濃度PAHs的分離效果。分別采用0.25 mg/L的Pyr,0.75 mg/L的FlA,0.50 mg/L的BbF和1.0 mg/L的BkF進行驗證,實驗步驟與分析過程與同濃度PAHs相同,具體PCA結(jié)果如表4和圖4B所示。從表4中可以看出,160條SERS光譜信息經(jīng)PCA分析后同樣被提取出3個主成分,其中第一、第二、第三主成分的特征值分別為14.1、9.2和4.5,且貢獻率分別50.4%、33.0%和16.0%,累計貢獻率為99.4%,因此該3個主成分被用于主成分得分計算。從圖4B中可以看出,4種不同濃度的PAHs經(jīng)PCA分析后同樣可顯著分開,并可以明顯判斷出4種PAHs的位置。上述結(jié)果表明,采用PCA分析的方式同樣可以對不同濃度的PAHs進行快速鑒定。

    2.3.3 多環(huán)芳烴混合樣品的PCA分析復(fù)雜樣品體系中,PAHs可能同時存在,因此針對PAHs混合樣品進行了PCA分析。具體過程為:采集160份PAHs混合樣品的SERS譜圖(圖5),分別對每份樣品SERS譜圖中的各特征峰按照大小順序進行標記,并將160個光譜數(shù)據(jù)分成4份,每份數(shù)據(jù)分別用于Pyr、FlA、BbF和BkF的PCA分析。結(jié)果如表4和圖4C所示,從表4中可以看出,160條拉曼信息經(jīng)PCA分析后提取出3個主成分,特征值分別為12.3、9.9和5.7,貢獻率分別為44.0%、35.2%和20.5%,3個主成分的累計貢獻率為99.7%,按照主成分得分進行繪圖后(圖4C)發(fā)現(xiàn)4種PAHs能較好分開,但占據(jù)空間大,有誤判的風(fēng)險。因此,在PCA分析的基礎(chǔ)上采取最小公差法進一步分析(表4和圖4D),同樣獲得3個主成分,特征值分別為11.9、10.0和6.0,在不改變累計貢獻率的基礎(chǔ)上,第一、第二、第三主成分貢獻率變?yōu)?2.4%、35.9%和21.4%。第一主成分貢獻率下降,第二、第三主成分貢獻率上升,從而可以進一步區(qū)分4種PAHs。從圖4D中可以看出,經(jīng)最小公差法處理后的PAHs被更好地分離。上述結(jié)果表明,PCA分析同樣適用于混合樣品中PAHs的分析。

    圖5 一份PAHs混合樣品SERS譜圖Fig.5 SERS spectrum of a mixed PAHs sample

    2.4 食品接觸材料中多環(huán)芳烴的PCA分析

    最后采用PCA對PET和PP 2種FCMs遷移液中的PAHs進行篩查,圖6A和圖6B分別為PET和PP餐盒遷移液的SERS譜圖。根據(jù)圖3中的SERS譜峰,推測PET餐盒遷移液中可能存在Pyr、FlA,PP餐盒遷移液中存在Pyr、FlA、BkF。分別對PET和PP餐盒遷移液中PAHs的特征峰進行編號,其中PET餐盒共有13個特征峰,PP餐盒共有17個特征峰,因此PET和PP餐盒遷移液共采集90和120條SERS光譜信息。最后,采用“2.3.3”中PAHs混合樣品PCA分析策略進行分析。最終PCA結(jié)果如表5和圖6C、圖6D所示。從表5可以看出,PET餐盒的90條拉曼光譜信息經(jīng)PCA分析后被提取出2個主成分,第一、第二主成分特征值分別為13.8和2.0,貢獻率分別為86.0%和12.4%,2個主成分的累計貢獻率為98.4%。按照主成分得分進行繪圖后(圖6C)發(fā)現(xiàn)Pyr和FlA被較好地分開。同樣,PP餐盒的120條拉曼光譜信息經(jīng)PCA分析后也提取出2個主成分,第一、第二特征值分別為10.3和7.6,貢獻率分別為57.4%和42.1%,2個主成分的累計貢獻率為99.5%。按照主成分得分進行繪圖后(圖6D),發(fā)現(xiàn)Pyr、FlA和BkF同樣被明顯分開。上述結(jié)果表明,PCA分析方法可以解決PAHs的拉曼譜峰重疊問題,適用于FCMs中PAHs的快速鑒別。

    圖6 PET遷移液(A)和PP遷移液(B)的SERS譜圖以及PET遷移液(C)和PP遷移液(D)中PAHs的PCA分析結(jié)果Fig.6 SERS spectra of PET migration(A),PP migration(B)and PCA analysis results of PET migration(C)and PP migration(D)

    表5 FCMs遷移液總方差分析結(jié)果Table 5 Results of total variance analysis for migrates of FCMs

    3 結(jié) 論

    本文建立了SERS結(jié)合PCA快速篩查食品接觸材料中4種多環(huán)芳烴(Pyr、FlA、BbF及BkF)的分析方法。利用KI作為絮凝劑使納米銀溶膠聚沉獲得高密度熱點,以實現(xiàn)4種多環(huán)芳烴的表面增強拉曼光譜分析。針對食品接觸材料中Pyr、FlA、BbF、BkF 4種多環(huán)芳烴拉曼譜峰存在重疊難以鑒定的問題,采用PCA法分別對同一濃度、不同濃度4種多環(huán)芳烴以及4種多環(huán)芳烴混合樣品進行分析。結(jié)果表明,4種多環(huán)芳烴均可較好地分離、鑒別。將該方法用于食品接觸材料中4種多環(huán)芳烴的快速篩查及鑒別,取得了較好的效果。該方法的建立對于食品接觸材料中多環(huán)芳烴的快速篩查具有重要意義。

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