SiO2@GNP/LDPE復合材料的制備及其介電、導熱性能

楊 晨, 楊丹丹

(上海第二工業(yè)大學 能源與材料學院,上海201209)

0 引言

近年來,為適應我國通信領域的高速發(fā)展,開發(fā)高性能絕緣材料以降低發(fā)熱引起的輸電損耗顯得尤為重要。輸電損耗的增加,是由于電力傳輸過程中發(fā)熱,溫度上升引起導體電阻增大造成的[1-3]。聚乙烯作為該領域廣泛應用的絕緣材料之一,具有耐腐蝕,絕緣性好,但熱導率低的特點[4-5]。目前,提高其熱導率具有重要意義。提高聚合物熱導率目前廣泛的方法是填充導熱填料[6-8]。片狀石墨烯(GNP)是一種單層片狀結構的二維平面薄膜材料,具有極高電導率(約6 kS/m)和熱導率[約5 kW/(m·K)],是目前材料界里厚度最薄、強度最大、硬度最高、熱導率最高和導電性最好的二維納米材料[9],被稱為“新材料之王”[10]。相比碳納米管、納米線及其他金屬或無機導熱材料,GNP因超高熱導率及高比表面積在聚合物內為聲子熱傳遞提供了極佳的寬闊導熱通路,在較低含量下可有效改善聚合物熱導率、電導率及其他物理性能[11-14]。近年來利用GNP改善聚合物熱導率,并將其復合導熱材料應用于先進制造業(yè)、航空航天裝備、高端電子產品和微電子器件等領域的研究取得了不少進展[9-10,15-19]。無機納米顆粒SiO2,具有無毒、無味、無污染,比表面積大、表面多介孔結構的特性,其表面配位不足和表面欠氧等特點使其具有很強的活性[20]。利用介孔SiO2具有的較大介孔孔道體積,儲存低介電常數(ε=1)的空氣,可大幅度降低復合材料的介電常數[21-24]。利用介孔SiO2具有的納米級孔徑及孔壁厚度,與聚合物復合后可最大限度地發(fā)揮其納米效應,使材料具備優(yōu)異的物理力學性能和熱性能等[24-26]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

GNP,正硅酸乙酯(TEOS,98%),氨水(NH3·H2O,25%～28%),無水乙醇(≥99.7%),硅烷偶聯劑(KH-550,AR)均購自上海泰坦科技股份有限公司。低密度聚乙烯顆粒材料(LDPE),市售。

1.2 GNP預處理

將GNP置于0.5～1 mol/L稀硝酸中,12 h后取出洗凈,再置于60℃烘箱干燥12 h。

1.3 樣品的制備

將70 mL蒸餾水,60 mL無水乙醇和27 mL氨水加入300 mL錐形瓶中,記為溶液A。將溶液A置于40℃水浴鍋中,水浴加熱15 min。將11.35 mL TEOS與75 mL無水乙醇加入100 mL燒杯中,混合均勻,記為溶液B。將配好的溶液B快速加入溶液A中,置于電動攪拌器下反應,轉速為580 r/min,直至乳白色溶液出現后,降低轉速至400 r/min,向混合溶液中加入1.5 g KH-550,室溫反應0.5 h后,向混合溶液中加入0.25 g酸化石墨烯,升高轉速至700 r/min,室溫反應4.5 h后,將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中,置于60℃烘箱干燥12 h后研磨成粉,即可制得SiO2@GNP(SG)填料。

將一定量的LDPE置于160℃流變儀中,待顆粒熔化至黏稠狀,添加質量分數分別為1%、5%、9%、13%的SG,均勻混合,脫模冷卻,即可制得SG/LDPE(SGL)系列復合材料。

使用熱壓壓片機,將SGL系列復合材料在10 MPa、160℃下保持10 min,分別制得直徑為12 mm、厚度為1 mm和直徑為36 mm、厚度為1 mm的圓片,前者兩面均勻涂上導電銀漿,用于測試介電性能,后者用于測試導熱性能。

1.4 測試儀器

采用寬頻介電阻抗譜儀(Novocontrol Concept 80,Germany),頻率范圍為10～106Hz,測試材料在室溫下的介電常數、介電損耗和電導率。使用TCI(C-Therm TCI,Canada),用去離子水作導熱介質,溫度范圍為22～25℃,測試材料在室溫下的熱導系數,每個樣品重復測試5次,最終數據取平均值。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌表征

SG納米材料的特征形貌如圖1所示。GNP為片狀結構,SiO2納米顆粒大致為球狀。通過酸化處理的石墨烯,經過機械攪拌,分散性較好,表面變粗糙,更容易使球狀SiO2納米顆粒吸附。

圖1 SG納米材料的SEM圖像Fig.1 SEMimage of SG nanocomposites

2.2 介電性能

2.2.1 介電常數

室溫下純LDPE與SGL復合材料介電常數與頻率之間的關系圖如圖2所示。由圖可知,SGL復合材料的介電常數隨著頻率的升高產生小范圍的波動。隨著SG填料含量的增加,介電常數先下降后緩慢增加。當SG填充量達到13%時,SGL復合材料在10～106Hz頻率范圍內介電常數略高于純LDPE,當SG填充量低于9%時,SGL復合材料在10～106Hz頻率范圍內介電常數均低于純LDPE。在頻率為10 Hz時,填充含量為1%、5%、9%和13%的SGL復合材料的介電常數分別為5.43、5.92、6.21和6.41,相比于純LDPE的6.26,介電常數最大降低了13.3%。

圖2 室溫下純LDPE與SGL復合材料的介電常數與頻率關系圖Fig.2 Frequency dependence of dielectric constant for neat LDPE and SGL composites at room temperature

SGL復合材料的介電常數下降主要是由于無機納米顆粒SiO2具有比表面積大、表面多介孔結構的特性,能夠有效降低其復合材料介電常數。隨著SG填料含量的增加,SGL復合材料介電常數隨之增加。當填充量達到13%時,SGL復合材料介電常數高于純LDPE。這是由于無機納米顆粒SiO2具有強表面能,在復合材料中容易發(fā)生團聚,使納米顆粒的納米效應不能夠充分發(fā)揮,進而限制了SGL復合材料介電常數進一步降低。

2.2.2 介電損耗

室溫下純LDPE與SGL復合材料介電損耗與頻率之間的關系圖如圖3所示。由圖可知,在10～106Hz頻率范圍內,SGL復合材料的介電損耗始終保持在0.04以下波動。隨著頻率的增加,SGL復合材料的介電損耗大致呈現降低的趨勢。

圖3 室溫下純LDPE與SGL復合材料的介電損耗與頻率關系圖Fig.3 Frequency dependence of dielectric loss for neat LDPE and SGL composites at roomtemperature

純LDPE屬于非極性介質,其聚集態(tài)結構不會對其在交電電場下的介電響應產生影響[27],SGL復合材料介電損耗的變化主要是SGL復合材料基體界面引起的。根據介電雙層模型,當SiO2的粒徑尺寸達到納米級別或者SiO2顆粒含量足夠高時,介電雙層界面區(qū)域顯著增大并可能發(fā)生重疊,在低頻電場作用下,SGL復合材料基體界面的介電雙層電荷發(fā)生定向移動,產生介電松弛行為,進而影響復合電介質介電性能,這是典型的低頻“quasi-DC”電導現象[27-29]。

2.2.3 電導率

室溫下純LDPE與SGL復合材料電導率與頻率之間的關系圖如圖4所示。由圖可見,SGL復合材料的電導率隨著頻率的增加而增大(10～106Hz),其值維持在10-13～10-8S/cm范圍內。SGL復合材料電導率與頻率呈現一種線性關系,在頻率為10 Hz時,SGL復合材料的電導率仍處于10-12S/cm左右,證明該材料絕緣性良好。當填充量達到13%時,SGL復合材料的電導率與其他含量相比相差較大,這可能是由于納米填料發(fā)生部分團聚,納米效應不能充分發(fā)揮,導致電導率變化較大。

圖4 室溫下純LDPE與SGL復合材料的電導率與頻率關系圖Fig.4 Frequency dependence of AC conductivity for neat LDPE and SGL composites at room temperature

2.3 導熱性能

室溫下純LDPE與SGL系列復合材料的導熱系數對比圖如圖5所示。由圖可見,填充含量分別為1%、5%、9%和13%的SGL復合材料的導熱系數λ分別為0.555、0.494、0.486、0.485 W/(m·K),相較于純LDPE的導熱系數[0.481 W/(m·K)],SGL復合材料的整體導熱性能有所提升,且熱導率呈現隨著填料含量的增加先上升后下降的趨勢,在填充含量為1%時達到最大值,較純LDPE相比提升了15%,證明少量的SG填料可以提高LDPE材料的導熱性能,這可能是由于SG填料在材料內部形成一定的導熱通路,從而導致SGL復合材料導熱性能增加,拓寬了材料的應用場景以及提升了材料在實際應用中的使用壽命。由圖5可見,5%、9%、13%的SGL復合材料的導熱系數較純LDPE提升較少,這是由于SG填料含量增多,納米填料發(fā)生部分團聚,從而影響導熱性能的進一步提升。

圖5 室溫下純LDPE與SGL復合材料的導熱系數Fig.5 Neat LDPE and the mass fraction of SGL composites on the thermal conductivity at room temperature

3 結 論

通過溶膠-凝膠法制備了SG填料,并將其加入到LDPE基體中,得到SGL系列復合材料,對其進行介電與導熱性能的研究。由實驗數據可知,填料含量為1%的SGL復合材料,介電常數相較于純LDPE降低了13.3%(10 Hz),導熱系數為純LDPE的115%,證明少量的SG填料可以提高LDPE材料的介電及其導熱性能。這為該類材料的改進以及廣泛應用提供了一些可行的方向。