污水COD達標深度處理技術研究進展

趙傳勛，李德輝，余黃杰，張文鵬，孫鳳林，王維嶺，王海軍，張可鑫

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452)

隨著國家“水十條”的頒布，針對污水處理、工業(yè)廢水、污染物排放等方面的鐵腕治理進入“新常態(tài)”，國家及地方對污水排放指標的要求也不斷提高。以污水化學需氧量(COD)為例，針對不同行業(yè)的國家強制標準(石油化學工業(yè)GB31571—2015[1]、煤炭GB20426—2006[2]、鋼鐵GB13456—2012[3]、煉焦GB16171—2012[4]、合成氨GB13458—2013[5]等)中COD排放限值普遍要求≤50～80 mg/L(針對環(huán)境特別敏感地區(qū)排放限值甚至低至30 mg/L)，遼寧省DB21/1627—2008[6]標準規(guī)定排放污水的COD≤50 mg/L，天津市DB12/356—2008[7]標準規(guī)定COD≤50 mg/L(一級)和COD≤60 mg/L(二級)。國內(nèi)各行業(yè)均普遍面臨工業(yè)污水深度達標排放處理的壓力。

目前，針對工業(yè)有機廢水處理的工藝路線已相對成熟，大部分的處理工藝為“物化-生化-深度”3個處理步驟。經(jīng)絮凝沉降、浮選等物化方法及生化工藝后，大部分COD可以被去除，但生化出口的COD仍然可達100 mg/L，甚至更高，并且生化后污水中殘余的有機污染物分子尺寸更小、更加穩(wěn)定，COD的處理難度增大[9-12]。

進一步升級或建立新型污水深度處理工藝，實現(xiàn)工業(yè)污水的高效達標處理日漸成為業(yè)界的研究熱點。筆者在廣泛調(diào)研現(xiàn)有COD達標深度處理技術(即可將COD去除至低于50～80 mg/L的深度處理技術)的基礎上，進一步分析對比了各類技術的處理效果及存在問題，以期為實現(xiàn)COD處理技術的提升尋找潛在的發(fā)展方向。

1 物化處理后污水特點分析

煤炭、石油化工、鋼鐵、煉焦、印染、造紙等各行業(yè)產(chǎn)生的高COD有機工業(yè)廢水，經(jīng)物化及生化工藝處理后，存在的共性特點主要體現(xiàn)在：(1)COD值依然無法滿足國家排放需求，一般在100～300 mg/L，有的甚至高達500 mg/L；(2)COD組成復雜且不盡相同。有機污染物可能包含油類、酚類、多環(huán)芳烴、苯系衍生物以及含氧、氮、硫的雜環(huán)和多環(huán)化合物，同時又因廢水來源不同，各類污染物的種類及含量又不盡相同；(3)生物可降解性進一步變差。經(jīng)生化處理后，基本可被去除的有機物已全部被降解，剩余的COD值雖然不高，但卻極難被生物降解，需要更高效的處理手段[9-13]。

2 COD達標深度處理技術

2.1 基于Fenton氧化的組合技術

Fenton氧化是通過H2O2與Fe2+反應生成具有強氧化能力的氫氧自由基，將廢水中有機污染物氧化為小分子有機物乃至CO2和H2O，從而實現(xiàn)COD去除的一種高級氧化處理技術。同時，F(xiàn)e2+轉化為Fe3+，調(diào)節(jié)溶液的pH至堿性，可生成Fe(OH)3膠體，通過絮凝沉淀的方式也可以降低廢水中的COD。然而，大多數(shù)情況下，針對生化后污水，單純的Fenton氧化仍無法直接將COD處理至50～80 mg/L以下，還需聯(lián)合其他工藝進行深化處理。

方健[14]針對油田含聚污水生化段脫聚單元出水，建立了一套Fenton氧化-活性碳吸附深度處理技術，F(xiàn)enton氧化的最適宜條件為：H2O2質(zhì)量濃度為300 mg/L，F(xiàn)eSO4的質(zhì)量濃度為100 mg/L，反應pH為2.2～2.5，F(xiàn)enton氧化單元出口pH設定為9.0～9.5，活性炭吸附單元的停留時間為1 h，此時，可將COD由初始的261 mg/L控制在50 mg/L以下，且NH3—N值低于3 mg/L。

何曉峰[15]以實際印染廢水排放口的出水為研究對象，采用微波輔助Fenton試劑氧化法的COD去除率高達65.1%，最佳反應工藝參數(shù)為：初始pH為2.5，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度為4.4 g/L，H2O2質(zhì)量濃度為8 g/L，微波功率為500 W，在初始COD為150～160 mg/L的情況下，可將COD處理至<60 mg/L。

羅志剛[16]根據(jù)印染廢水二級出水高色度、難生物降解的特點，提出了Fenton 氧化-曝氣生物濾池(BAF)的深度聯(lián)合處理工藝。該組合工藝采用Fenton試劑進行氧化預處理，去除色度和部分有機物，提高廢水的可生化性，再通過后續(xù)BAF 工藝去除大部分有機物。結果表明，F(xiàn)enton試劑最佳添加比例為：m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶1，m(H2O2)∶m(COD)=0.5∶1，F(xiàn)enton氧化反應時間為90 min，BAF氣水比為4∶1，停留時間為4 h，此時，聯(lián)合工藝對COD的平均去除率達到85%，COD由初始的250 mg/L降低至小于50 mg/L，取得了良好的處理效果。

郭慶英等[17]研究了“反硝化濾池+Fenton高級氧化法”深度處理工藝，在對天津某開發(fā)區(qū)工業(yè)污水處理廠提標改造工程的中試試驗中，可將CODCr從進水的60 mg/L穩(wěn)定處理至30 mg/L以下。Rodrigo Poblete等[18]研究了太陽光能-Fenton組合工藝在葡萄汁生產(chǎn)廢水凈化中的應用。Otto Lucas Heinz等[19]研究了真菌-光氧化Fenton組合工藝在木材工業(yè)廢水中的應用，均取得了高效的COD去除效果。王留鎖等[20]采用超聲聯(lián)合Fenton試劑處理印染廢水，并采用正交試驗法優(yōu)化了最佳處理條件，可最高實現(xiàn)94.8%的COD去除率以及87.1%的色度去除率。

綜上所述，基于Fenton氧化的組合技術置于生化處理工段后，具備較好的COD去除效果，適用的進水COD質(zhì)量濃度低于300 mg/L，但存在藥劑加量大、酸性環(huán)境、伴隨產(chǎn)生大量絮渣、反應時間長等問題，當COD達到一定的去除率后，無法再繼續(xù)去除有機物，易造成H2O2用藥的消耗，這時則需要輔以其他工藝加強處理效果，增加了操作難度及處理成本。

2.2 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技術是近期發(fā)展起來的新興綠色水處理技術，其原理是水在超臨界狀態(tài)下(溫度>374 ℃，壓力>24 MPa)兼具氣液兩重性，同時其密度連續(xù)可變，電介質(zhì)常數(shù)及黏滯度降低，使超臨界水轉變?yōu)閿U散能力強、溶解度高的理想反應介質(zhì)。SCWO雖然需要較高的壓力和溫度，但所需停留時間很短，幾十秒時間就能完成污水的深度氧化處理，污染物的脫出消除效果很好，處理污水一般不需要進一步處理，對各種有機污染物的處理具有普適性。污水中的有機物在富氧的超臨界介質(zhì)中與羥基自由基反應轉化為二氧化碳、水和鹽類等無機小分子化合物，無二次污染產(chǎn)生，另外在超臨界介質(zhì)中，水、有機物和O2等反應物都在均一相中，因此沒有傳熱傳質(zhì)阻力，無需使用催化劑，效率極高[21-25]。

尹建坤等[21]建立了一套SCWO中試裝置，對造紙黑液、制藥廢水、化工廢水和軍工廢水等不同種類的高濃度難降解有機廢水進行了處理，研究了反應溫度、反應壓力、反應時間、進水COD、進氧壓力等對COD去除率的影響。在反應溫度為525 ℃、反應壓力為23.2 MPa、進氧壓力為2.0 MPa、反應時間為30 s時，可實現(xiàn)最大處理量12.5 L/d，COD由原液的150 000 mg/L降低至30 mg/L，COD去除率>99%。另外，該裝置處理廢水的成本為0.34元/L ，處理過程中產(chǎn)生效益0.29元/L。效益與成本相抵，則每升廢水的處理成本為0.05元。因該裝置為中試裝置，處理量較小，主要處理成本電費約占總處理成本的60% ，所以成本不盡合理。放大到工業(yè)化裝置后，平均耗電量大為降低。以日處理100 t/d 的工業(yè)化裝置為例，正常運轉的耗電量約為70 kW·h，電費約為10元/d ，約占總成本的7%左右，工業(yè)化運行中收益大于處理成本。

王皤等[22]以洋口臨港工業(yè)園高濃度有機廢水無害化處理示范項目為例，開展了SCWO中試試驗，結果表明，在反應溫度為525～545 ℃、壓力為22 MPa、進水COD在16 000～20 000 mg/L的情況下，COD的去除率大于99%，出水COD低于50 mg/L。

趙朝成等[23]在間歇式實驗裝置上對SCWO處理含油污水進行了研究，主要考察了COD的脫除率與反應時間、溫度和壓力的關系。實驗結果表明，超臨界水中的氧化反應能有效去除污水中的COD，反應時間、反應溫度是影響COD脫除率的重要因素。在反應溫度為390 ℃、反應壓力為28 MPa、污水中的COD質(zhì)量濃度為2 653 mg/L、過量氧存在條件下，在反應5 min后，污水中COD的脫除率可達98%以上，繼續(xù)反應，則可達到99.9%，COD降低至2.7 mg/L。

閆澤等[24]為了高效處理廢水中的對叔丁基鄰苯二酚，采用SCWO對其進行降解，探討了溫度、壓力和氧過量率對對叔丁基鄰苯二酚廢水的超臨界水氧化降解的影響，并采用恒定溫度改變壓力的方式進行考察，結果表明，SCWO對廢水中對叔丁基鄰苯二酚的降解效率很高，達到了快速降解，其COD去除率達到99.3%，COD剩余量可穩(wěn)定控制在50 mg/L以下。與此同時，該過程的工藝參數(shù)得到了優(yōu)化，當廢水質(zhì)量分數(shù)≤0.15%時，其最優(yōu)溫度和最優(yōu)壓力分別為550 ℃和25 MPa。

于廣欣等[25]對煤氣化廢水的SCWO處理效果開展了探索性實驗研究，以污水、污泥處理達標為目標，對過程中的工藝條件及有害物質(zhì)的去除效果進行了研究和評價，結果表明，SCWO處理有2個優(yōu)化條件：溫度為600 ℃、壓強為25 MPa、氧化系數(shù)為2.5、反應時間為15 min；溫度為500 ℃、壓強為25 MPa、氧化系數(shù)為3.5、反應時間為15 min，此時，COD去除率能夠達到99%以上，出水COD可達到13 mg/L。

張春雨等[26]采用催化超臨界水氧化技術處理武漢某焦化廠廢水， 結果表明，在超臨界水中添加催化劑后，有機物去除效果明顯高于無催化劑; 反應溫度、壓力、時間和過氧比等影響因素與COD 和氨氮去除率呈正相關; 加入催化劑后，在反應壓力為24 MPa、過氧比為200%時，反應活化能為46.26 kJ/mol，頻率因子為73.20 s-1。在最佳處理工藝條件下，COD可從初始的29 171 mg/L下降至58 mg/L左右，COD去除率高達99.80%。Danielly等[27]采用流出物再循環(huán)的工藝、超臨界水氧化技術，在溫和條件下使有機物幾乎完全氧化，實現(xiàn)近乎100%的COD去除率。

SCWO技術應用于污水深度處理時，具備較徹底的COD去除效果，廢水無需經(jīng)過任何預處理，適用的COD濃度可高達上萬mg/L，且處理時間較短，不失為一種卓有成效的COD去除技術。但從目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，仍處于中試試驗階段，還未達成真正的工業(yè)應用，究其原因主要有2個方面：其一是腐蝕問題，由于SCWO的高溫、高壓、高溶解氧以及污水含硫、含氯、高鹽分特性，易造成嚴重的材料腐蝕問題，從而影響系統(tǒng)正常工作壓力，且產(chǎn)生的其他離子還會造成二次污染問題；其二為鹽堵塞問題，常溫下水是大多數(shù)鹽的溶劑，而在超臨界水中無機物的溶解度減小，鹽產(chǎn)生沉淀。某些鹽的黏度較大，有可能引起反應器的堵塞，使得污水處理無法正常操作。另外，系統(tǒng)的節(jié)能設計也是研究的一項重要課題，超臨界水氧化針對高濃污水具有自熱特性，商業(yè)運行時必須考慮系統(tǒng)熱量的獲取，以降低污水的處理費用。由此看來，SCWO技術的工業(yè)化應用還需要進一步的研究及實驗。

2.3 電化學氧化技術

電化學氧化技術是在電流作用下使廢水中的有機物在電極表面或者溶液中發(fā)生氧化反應，轉化或分解為無毒無害物質(zhì)的過程。金屬氧化物吸附羥基自由基理論是被普遍接受的電化學氧化法機理，氧化途徑分為直接氧化和間接氧化2種，且一般同時存在。直接氧化是水中有機物直接與陽極接觸反應失去電子或者被高電勢產(chǎn)生的羥基自由基氧化為小分子化合物和二氧化碳；間接氧化過程是利用水中的陰離子與陽極接觸產(chǎn)生具有強氧化性的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進一步氧化有機物使之分解。電化學氧化技術作為高級氧化技術的一種，在處理造紙廢水、印染廢水、含油污水等難降解有機廢水方面都有應用研究，電化學氧化技術處理廢水時的降解效率和降解產(chǎn)物隨陽極材料的改變而產(chǎn)生變化，也就是說陽極材料是影響電化學氧化過程中有機物降解去除效果和能耗的主要因素之一[22]。

尹先清等[28]針對某油田污水生化工段處理后出水，采用支持向量機(SVM)算法優(yōu)化電化學去除油田污水COD的工藝參數(shù)，從建立的回歸模型中找到工藝參數(shù)的全局最佳點：電解時間為60 min，電解電流為3 A，三維電極填充料中石英砂質(zhì)量為695 g。模型得到的COD理論最優(yōu)去除率為92.48%，驗證實驗得到的COD去除率為91.43%，COD由原始的276.5 mg/L降低至25.3 mg/L。

高立新等[29]采用電化學法處理印染廢水，經(jīng)試驗得到的優(yōu)化工藝條件為：以Fe-PbO2/不銹鋼電極-活性炭為三維電極體系，調(diào)節(jié)廢水pH為3，電解槽極板間距為6 cm，Al2(SO4)3支持電解質(zhì)濃度為0.15 mol/L，電流密度為28 mA/cm2，活性炭投加質(zhì)量為40 g，電解時間為10 min。印染廢水經(jīng)電化學法處理后，BOD/COD比值從原來的0.126上升至1.71，可生化降解性顯著提高，結合生化工藝，COD可由1 028 mg/L降低至60 mg/L。

程迪等[30]研究了電化學氧化法與納米催化微電解聯(lián)合技術處理腈綸廠生化池廢水，結果表明，當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3%、電流為9 A、循環(huán)時間為3.5 h時，COD由227 mg/L降低到46 mg/L，去除率達79.7%；NH3—N質(zhì)量濃度由117 mg/L降低到9 mg/L，去除率達92.3%；色度由32倍降到4倍，去除率達87.5%。加大流量，增加循環(huán)次數(shù)，一方面可以加快散熱，避免電解槽的熱量積累，保護電極，增加壽命；另一方面也增加了水力停留時間，提高微電解的處理效果，并且有效降低COD、色度和NH3—N，達到污水綜合排放標準。

王燕等[31]采用不銹鋼作陰極、鍍釕銥的鈦板作陽極、鐵碳材料作粒子電極，構建新型三維電化學氧化體系處理壓裂返排液，并通過響應曲面法考察COD去除率和除油率的影響因素。實驗結果表明：回歸方程的相關系數(shù)及校正相關系數(shù)均大于0.9，回歸方程的線性關系顯著；返排液COD去除率和除油率影響因素的大小順序均為電流>電解時間>粒子填充比，其中關鍵因素是電流，電解時間和粒子填充比之間的交互作用具有較大影響；在電解時間為31.8 min、電流為4.4 A、粒子填充比為61.2%的條件下，COD從606.4 mg/L降至68.5 mg/L，含油質(zhì)量濃度從153.7 mg/L降至9.1 mg/L。

Wang等[32]利用三維電極對工業(yè)污水中的二次污水進行處理，Ti/PbO2和不銹鋼作為電極，在電流密度為5 mA/cm2、電壓為11.1 V、時間為60 min的條件下，COD由92 mg/L降至50 mg/L以下。張軒等[33]則綜述了電化學三維電極技術處理廢水的研究與應用進展。

電化學氧化法作為一種清潔的高級氧化技術因其用藥少、產(chǎn)泥少，成為最具前景的技術之一，并逐漸在工業(yè)廢水的處理中得到應用。目前可將COD處理至50～80 mg/L的單一電化學技術大多為三維電極電化學技術，三維電極相比二維電極處理量大、電流效率高、比表面積大、傳質(zhì)距離短、迅速氧化能力強且能量利用效率高，而該技術電極的選擇是關鍵，進水COD應小于300～600 mg/L，另外，電化學技術也可作為生化處理的預處理過程，提高污水的可生化性。然而，電化學技術存在電極電阻大、電流效率低、能耗高、電極板材料成本高、選擇性不高等問題，且電解過程中還會產(chǎn)生氧氣、氯氣、氫氣等氣體，帶來不安全因素，因此電化學氧化技術距離大規(guī)模推廣應用依然存在較大差距。

2.4 微濾/超濾+反滲透雙膜過濾技術

膜過濾技術是利用具有選擇性分離功能的膜材料實現(xiàn)料液中不同組分的分離、純化、濃縮。其與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進行分離，并且該過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。按照分離精度不同，膜過濾可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)及反滲透(RO)等。目前在COD深度處理中研究比較多的為“MF/UF+RO雙膜工藝”。

王勇軍等[34]采用MF+RO雙膜組合工藝對焦化廢水進行深度處理，通過正交實驗考察進水溫度、pH、回收率和反滲透操作壓力等因素對COD和可溶性無機鹽去除率的影響。結果表明，控制操作壓力為0.83 MPa、水溫為40 ℃、pH為7.0～9.0時，回收率為60%，雙膜法可使廢水COD由100～200 mg/L降至10 mg/L以下，去除率達95%以上，可溶性無機鹽去除率達97%，濁度完全去除。周梓楊等[35]同樣采用MF+RO雙膜組合工藝深度處理農(nóng)藥廢水，通過均勻試驗考察進水溫度、操作壓力、回收率和pH等因素對無機鹽去除率的影響，建立回歸方程，對最佳控制參數(shù)進行快速尋優(yōu)。試驗結果表明，最佳控制參數(shù)為：操作壓力為577 kPa、進水溫度為20 ℃、pH為6～9，此時，回收率為50%；在此工藝條件下，可使廢水的COD由107～150 mg/L降至29.1 mg/L以下，去除率達80.2%。

姜偉立等[36]、曾杭成等[37]、卜光輝等[38]分別采用UF+RO雙膜法進行污水深度處理研究。UF+RO雙膜法深度處理化工企業(yè)的生化處理尾水的中試結果表明：超濾系統(tǒng)對濁度、SS的去除效果較好，反滲透系統(tǒng)則對COD、電導率、TDS和硬度的去除效果較好，系統(tǒng)出水濁度、COD、電導率、TDS和硬度分別為0.1 NTU、6.09 mg/L、6.8 μs/cm、2.8 mg/L和0.74 mg/L。UF+RO雙膜技術處理實際印染廢水，能有效地去除廢水濁度和大分子有機物，為反滲透提供良好進水水質(zhì)。2種反滲透膜的產(chǎn)水化學需氧量(COD)均由250mg/L下降至低于10mg/L，電導率由1 960 μs/cm下降至小于80 μs/cm，其對有機物和鹽的去除率分別達99%和93%以上。采用UF+RO技術處理垃圾滲濾液，并將滲濾液生化出水注入進水槽內(nèi)，通過增壓泵自下而上進入超濾膜管，超濾處理后COD在140 mg/L左右，濁度小于15 NTU，出水再以同樣的方式完成反滲透過程。經(jīng)處理后，出水COD平均在35 mg/L左右。

針對生化工段出水，MF/UF+RO雙膜工藝技術可將其COD處理至低于50 mg/L，但進水COD一般需控制在250 mg/L以內(nèi)，具備處理效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，但需對進膜水質(zhì)進行嚴格控制，以避免發(fā)生膜污染現(xiàn)象，從而導致膜通量下降，甚至影響膜使用壽命。

3 問題與展望

目前可實現(xiàn)COD提標深度處理的工藝主要包括基于Fenton氧化的組合技術、超臨界水氧化技術、電化學氧化技術以及微濾/超濾-反滲透雙膜工藝等?；贔enton氧化的組合技術存在藥劑加量大、酸性環(huán)境、伴隨產(chǎn)生大量絮渣、反應時間長等問題。超臨界水氧化技術存在腐蝕及鹽堵塞問題，成本控制距離商業(yè)運行存在一定差距。電化學氧化技術存在能耗高、電極板材料成本高、電解過程中產(chǎn)生氧氣、氯氣、氫氣等氣體問題。微濾/超濾-反滲透雙膜工藝的膜污染及使用壽命問題仍有待突破。

隨著環(huán)?？刂频娜找鎳揽?，COD提標深度處理在未來一段時間內(nèi)仍然是研究的熱點，仍需要投入更多的科研力量開發(fā)和研究。筆者認為可以從以下三個方面尋求突破：(1)注重與現(xiàn)有處理工藝的有機結合，強化預處理效果，降低深度處理壓力；(2)注重多種高效處理工藝耦合協(xié)同；(3)注重過程強化和高效氧化藥劑相耦合。