高級氧化技術(shù)在污水處理中的研究進(jìn)展

潘旭東，汪 嘯，李列飛

（1.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江雙良商達(dá)環(huán)保有限公司，浙江 杭州 310000）

近年來，由于工業(yè)化發(fā)展的速度較快，致使工業(yè)企業(yè)的污水排放量劇增，造成的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重。在工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中，有機(jī)廢水的濃度較高、成分繁雜，且具有難降解、含毒性物質(zhì)等特征。因此，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)已無法滿足當(dāng)今的污水處理要求，所以，有效處理此類工業(yè)廢水已成為當(dāng)務(wù)之急。目前，先進(jìn)的高級氧化法處理效果好、反應(yīng)速度快、二次污染概率小且適用范圍廣。因此，該技術(shù)已逐步應(yīng)用于各種工業(yè)廢水處理工藝中[1]。

該技術(shù)按反應(yīng)原理劃分可分為臭氧氧化、光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、電化學(xué)氧化、芬頓氧化等。本文對這幾種高級氧化技術(shù)的反應(yīng)原理和特性都進(jìn)行了概括，期望能給相關(guān)研究人員和工程技術(shù)人員提供一定借鑒。

該技術(shù)主要是從傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來，也是一種新型的工藝技術(shù)。該技術(shù)主要是利用化學(xué)活性較強(qiáng)的羥基自由基和水體的某些高分子有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，再將有機(jī)物質(zhì)加以處理，從而高效地溶解水體的有機(jī)物質(zhì)，達(dá)到了良好的效果。需要注意的是，在研發(fā)過程中，要注重細(xì)節(jié)管理、提高生產(chǎn)效率、進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)等方式，以此研制出具備全新高效催化特性的催化劑和電極等反應(yīng)流程；還要注重在實(shí)際操作過程中完善各種工藝技術(shù)，以及認(rèn)真研討各種先進(jìn)氧化工藝技術(shù)與其他水處理技術(shù)相結(jié)合的應(yīng)用，進(jìn)而提升氧化速度和效率。同時(shí)，在實(shí)施過程中，要強(qiáng)化質(zhì)量管理，注意聯(lián)系設(shè)計(jì)和實(shí)施；且要認(rèn)真分析工程細(xì)節(jié)，并整合運(yùn)用其他生物處理技術(shù)和深度處理工藝等方式，以此提高工業(yè)廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)污染物零排放，從根本上緩解水污染等問題[2]。

1 高級氧化法處理廢水的研究進(jìn)展

1.1 臭氧氧化

（1）臭氧氧化按照對污染物和臭氧的化學(xué)反應(yīng)方式的不同，可分成二類。一類是用臭氧直接和有機(jī)化合物反應(yīng)，一般稱為臭氧直接反應(yīng)；另一類是臭氧先經(jīng)過分解形成羥基自由基，再通過羥基自由基和有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行直接化學(xué)反應(yīng)，一般稱為臭氧發(fā)生器間接化學(xué)反應(yīng)。

在實(shí)際應(yīng)用中，與臭氧的直接反應(yīng)通常是通過打破有機(jī)物的雙鍵結(jié)合，將大分子有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿樱傮w氧化程度并不高，而破碎成小分子的有機(jī)物具備了較大的可生化性。臭氧直接氧化是由于其選擇能力較強(qiáng)、化學(xué)反應(yīng)速度慢、以及對污染物的全面凈化難度較大等特點(diǎn)，但可以對工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，以此提高廢水的B/C比。

而臭氧的間接處理化學(xué)反應(yīng)基本原理為：臭氧在水體內(nèi)先溶解形成羥基自由基（OH），然后羥基自由基再去氧化有機(jī)物。該方法一般不具備化學(xué)選擇性，但由于反應(yīng)速度快、氧化程度高、污水處理效率好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理中取得了較普遍的運(yùn)用。在臭氧處理間接化學(xué)反應(yīng)中，臭氧在水體形成羥基自由基主要采用兩種路徑：①在堿性條件下，臭氧迅速溶解形成羥基自由基，且在紫外線光的影響下，臭氧形成羥基自由基；②在各種金屬催化的影響下，臭氧形成羥基自由基。國內(nèi)學(xué)者對催化劑展開研究，以負(fù)載式二氧化鈦為催化劑，對臭氧化合物在強(qiáng)催化作用下氧化對水溶性元素腐殖酸的影響開展了深入研究，結(jié)果顯示，利用二氧化物能夠增加對臭氧的氧化效果，其效果增加到了29.1%，而最終的腐植酸氧化物去除率更高達(dá)84.9%。此外，國外學(xué)者深入研究了鈦氧化物用作催化劑對強(qiáng)催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)表明二氧化錳可以增強(qiáng)臭氧的氧化能力。另外，有學(xué)者將納米β-MnO2添加在臭氧氧化苯酚試驗(yàn)中，試驗(yàn)結(jié)果表明，將納米β-MnO2用作催化時(shí)，能明顯提高對臭氧的氧化效果，并通過進(jìn)一步的試驗(yàn)，達(dá)到了對納米粉體催化的高效處理。還有研究表明，將臭氧氧化法和其他生物氧化技術(shù)相結(jié)合，不但能夠改善廢水處理過程中的生物氧化速率和效果，還能夠解決單純采用臭氧氧化法快速降解有機(jī)污染物[3]。

（2）臭氧-過氧化氫協(xié)同氧化法，其基本原理是利用臭氧與雙氧水的催化作用形成雙羥基自由基。該方法具備了不需要處理雜質(zhì)的優(yōu)勢。在實(shí)際應(yīng)用中，該方法最先應(yīng)用于水體環(huán)境較大的工作場景中，如給水工藝，后來又逐步應(yīng)用于處理高濃度的工業(yè)廢水。而臭氧-活性炭的綜合技術(shù)能提高臭氧氧化的效率，同時(shí)，在施工使用中，活性炭的一次利用時(shí)間也能夠提高，且減少了設(shè)備投入和運(yùn)營的費(fèi)用。同樣臭氧和紫外共同氧化法在處理汽車廢氣中的配合物質(zhì)、高氧含量有機(jī)物及其他氯代有機(jī)物等方面的效果比較好。此外，有國內(nèi)學(xué)者應(yīng)用超聲波臭氧氧化法處理聚乙烯醇（PVA）工業(yè)廢水，以及應(yīng)用膜接觸臭氧氧化法和超濾技術(shù)相結(jié)合的方式處理印染工業(yè)廢水及二級生化出水等。其結(jié)果顯示，臭氧氧化法和其他工藝技術(shù)聯(lián)用具有低耗能、高效，在工業(yè)廢水的深度處理中有著很大的優(yōu)越性；而劣勢則體現(xiàn)在臭氧發(fā)生器效率低下，反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響較大，最終地處理工藝條件也難以確定，且操作成本較高。目前，臭氧-氧聯(lián)氧化技術(shù)正在研究階段，該技術(shù)主要應(yīng)用于低強(qiáng)度、難降解廢物的處置和性質(zhì)相對簡單的工業(yè)廢水，即便如此該技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域還是有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。

1.2 光化學(xué)氧化

光化學(xué)法的基本原理是：金屬氧化物可在太陽光條件下形成羥基自由基，以此實(shí)現(xiàn)對有機(jī)合成污染物的分解。該方法主要包括光激發(fā)氧化和光催化氧化。光激氧化法是利用紫外線照射來提高氧化劑的氧化力，促使氧化劑中產(chǎn)生氧化力較強(qiáng)的陽離子自由基和羥基自由基等化合物。光催化法是指在水處理液中加入適量的光催化劑，使其在紫外線的輻射下形成羥基自由基，是利用羥基自由基的強(qiáng)氧化作用來處理有機(jī)廢水。在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2是光催化氧化方法中使用的重要催化劑。例如，在毛竹活性炭上添加納米TiO2，通過對活性炭上添加的納米TiO二和微波技術(shù)協(xié)同處理技術(shù)，可對制藥工業(yè)廢水開展光催化技術(shù)的降解效果研究。試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)光催化技術(shù)處理后的工業(yè)廢水，其脫色效率和COD去除率分別達(dá)到了95.1%和91.6%以上。不過，由于鈦白的光帶隙能（3.2 EV）對更多的光生載流子的利用率很高，制約了TiO2催化劑的深入研發(fā)與使用，所以，研制新型的光催化劑是目前光催化氧化法研發(fā)的重點(diǎn)課題。

（1）制備光催化劑BiOCl的工藝流程。首先，利用單波長LED燈作光源，在乙二醇的溶液中，以硝鏹水鉍和氯化鉀為原材料，生產(chǎn)出花球狀結(jié)構(gòu)的光催化劑BiOCl，再利用單波長LED燈作光源對酚類溶液進(jìn)行降解，在610 min后降到14.9%，之間升至到了75.1%，礦物化率就達(dá)到14.9%，在連續(xù)光照360 min后礦物化率又增加到了41.9%；另外，由于BiOCl的化學(xué)穩(wěn)定性較高，且可帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，抗腐蝕力也較強(qiáng)，無毒，在光催化及氧化法處理工業(yè)廢水中都有著很大的使用前景。

（2）光催化氧化法在處理抗生素、農(nóng)藥廢水，特別是在處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水方面有較大的優(yōu)勢。其工藝原理是利用微波輔助水熱法制備TiO2/ZnO微球催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)TiO2與ZnO之間的摩爾比為1:1時(shí)，水熱反應(yīng)溫度控制為140 ℃，水熱下停留時(shí)間40 min為宜；而在500 ℃煅燒條件下生產(chǎn)的TiO2/ZnO光催化劑有較好地降解活性，在49 ℃下對環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星的降解效率分別為87.09%、94.53%和9.38%。

（3）光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和、投入成本較低、容易和其他先進(jìn)的氧化技術(shù)結(jié)合等優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中也有較多劣勢，如催化劑制造成本高昂，光有效性低下，可能會(huì)形成危害性很大的中間產(chǎn)品，因此，催化劑回收技術(shù)還需進(jìn)一步研究，以此促進(jìn)該技術(shù)在實(shí)際水處理中的廣泛使用與普及。

1.3 電化學(xué)氧化

（1）電化學(xué)氧化法是利用直接產(chǎn)生高催化劑活度的陰極化學(xué)反應(yīng)，可直接或間接地生成羥基自由基，以便更有效地降低難降解污染物特性。目前，該技術(shù)廣泛應(yīng)用在廢水處理中，是具有高效催化性能的電極發(fā)展方向之一。

（2）通過使用酚類化合物作為模擬污染物，研究人員設(shè)計(jì)了Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2陽極部分，并對其進(jìn)行了電催化分解相關(guān)實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)顯示，在高壓下陰極表面形成羥基自由基，并通過電催化劑的分解將酚類表面分解，從而使模擬污染酚消除氧化過程。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了解決傳統(tǒng)電催化氧化效率低、鍍層易剝落的問題，國內(nèi)學(xué)者在鈦基表面設(shè)計(jì)了一種能垂直生長的金屬二氧化物納米管（TiO2-Sb）電極，并在改良基底上采用電鍍法制備錫銻電極（TiO2-NTs/SnO2-Sb）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際鉆井污水經(jīng)錫銻電極（TiO2-NTs/SnO2-Sb）處理后，其生物活性和COD去除率均較高，經(jīng)過24 h處理后，樣品接近無色透亮，其COD去除率可達(dá)81.5%，但電極催化氧化反應(yīng)并沒有降低。而另外一些學(xué)者設(shè)計(jì)了一種具有光電和催化協(xié)同作用的摻硼金剛石復(fù)合電極，并對該電極進(jìn)行了處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過處理，COD值下降到19 mg/L，COD去除率達(dá)到了99.6%以上。還有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用沸石填充式電化學(xué)反應(yīng)器處理低濃度氨氮污水，以鐵活化的碳纖維作為負(fù)極，在負(fù)極上以鐵基錫陽極板為中心，再用鐵斜發(fā)沸石制作填料，模擬氨氮濃縮污水的初始質(zhì)量濃度為20.01 mg/L，出水處氨氮含量去除率為20.01 mg/ L，出水處氨氮含量去除率為85.2%。所以，可采用非金屬或納米氮基作電化學(xué)氧化反應(yīng)的陽極催化劑，用其處理尿素、氨基酸、氨水等物質(zhì)，既提高了廢水的處理效率，又產(chǎn)生了一定的能量，是一項(xiàng)很有前途的新技術(shù)。

（3）電化學(xué)氧化法的主要優(yōu)勢是化學(xué)反應(yīng)平穩(wěn)、工藝技術(shù)靈活多樣、機(jī)械設(shè)備簡便、無二次污染。其弊端主要為電催化效率不高，能耗較大，高壓電極壽命低，化學(xué)穩(wěn)定性較差，而析氧析硫會(huì)使電流的效率降低等。目前，電化學(xué)氧化法正處在實(shí)驗(yàn)研究與應(yīng)用探索的階段，要廣泛地運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中還需要逐步優(yōu)化工藝參數(shù)，以此進(jìn)一步提高電化學(xué)氧化法的化學(xué)反應(yīng)效果。

1.4 催化濕式氧化

該氧化法是一種在高溫、高壓、催化劑的相互作用下，把各類有機(jī)廢水、氨氮等氧化物分解為二氧化碳、水、氮?dú)獾葻o毒產(chǎn)品的方式。與傳統(tǒng)的濕式系統(tǒng)氧化法比較，該方法具有反應(yīng)溫度低、壓力小、抗氧化能力高、反應(yīng)成本低等優(yōu)勢。有學(xué)者深入研究了Mn-Ce催化劑在催化濕式系統(tǒng)及氧化醫(yī)藥水中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在34 h時(shí)，COD的去除率可以超過81.04%，而TOC的去除率可超過92.43%。通過對高濃度染料廢水的研究表明，在較優(yōu)的工藝條件下，廢水CODcr平均去除率可達(dá)84.5%。近年來，催化濕式系統(tǒng)抗氧化法因化學(xué)反應(yīng)較緩和、有機(jī)質(zhì)去除率較高、反應(yīng)時(shí)間較短、能耗少、對設(shè)備污染較小等方面對比濕式系統(tǒng)抗氧化法具有不少優(yōu)勢，因此，該方法在工業(yè)農(nóng)藥廢氣、造紙業(yè)黑液、印染廢物的處置等方面已進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1.5 芬頓氧化法

（1）芬頓氧化法是一種深度強(qiáng)氧化的成熟技術(shù)，所用到的芬頓試劑是通過亞鐵鹽和過氧化氫化學(xué)反應(yīng)得到，在pH值較低的情況下，雙氧水在亞鐵離子催化作用下生成羥基自由基，利用羥基自由基的強(qiáng)氧化活性可達(dá)到消除污染物的目的。Finton法特別適用于處理垃圾滲濾液等，或有大量難生物降解的有機(jī)廢物和常用的化學(xué)氧化方法難以解決的廢水。應(yīng)用該方法處理垃圾滲濾液，其COD值為2450 mg/L，控制pH值為3，0.05 mol/ L，過氧化氫含量達(dá)三倍以上時(shí)，COD的去除率可達(dá)八成。

（2）將紫外光、超聲波、微波、電、氧等導(dǎo)入傳統(tǒng)的芬頓抗氧化法中，可以提高雙氧水催化分解后羥基自由基的生成效率，以及可以節(jié)約用量，降低經(jīng)濟(jì)成本。經(jīng)研究結(jié)果證實(shí)，UV/H2O2/Fe2工藝（事實(shí)上是H2O2/Fe2+和H2O2/UV法的結(jié)合）對硝基苯、十二烷基苯磺酸、多氯酚混合液、甲苯、氯苯等的降解效率都非常高。針對這一問題，有學(xué)者開展了超臨界轉(zhuǎn)速/芬頓氧化法、降解氨基苯酚（PAP）和超臨界轉(zhuǎn)速水氧化技術(shù)（SCWO）。試驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界水氧化工藝對 PAP的去除率均可達(dá)到98.9%以上，且比超臨界芬頓氧化法處理的廢水譜峰接近于零，這說明，超臨界水氧化比超臨界芬頓氧化法有更高的降解能力[5]。

（3）此外，國內(nèi)學(xué)者使用類芬頓氧化法對總石油烴族（TPH）污染的土壤開展了研究，結(jié)果顯示，在最優(yōu)條件下，雙氧水一次投加的TPH去除率為60.41%，甚至可以超過90.72%。因此，該方法適用性廣泛，芬頓測定試劑環(huán)境條件友好，易于分離，且反應(yīng)條件溫和，工藝簡便，儀器設(shè)備投入較小，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作容易簡單。其缺點(diǎn)是對水溶液中的酸性要求很高，因pH值范圍很小，且必須不停地加入芬頓試劑，相對處理成本較高。該方法雖然存在一些缺點(diǎn)，但工藝技術(shù)較完善，所以具備了良好的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)，尤其適合于處理含量較低、不易降解的工業(yè)廢水，特別是自身中富含過氧化物的酸性工業(yè)廢水。

2 研究前景展望

綜上所述，利用高氧化技術(shù)進(jìn)行廢水處理，可將無法生物化學(xué)降解或難以通過生物降解的有機(jī)污染物直接氧化為小分子有機(jī)物，或通過進(jìn)一步氧化去除小分子有機(jī)物，提高了廢水的處理效率。但各種先進(jìn)的氧化法都存在一定問題，如催化劑制造成本過高、熱處理效能低下、光效能低下、催化處理干擾、以及容易產(chǎn)生二次污染等問題，所以，有待進(jìn)一步深入研究。

目前，相關(guān)學(xué)者研究將高級生物氧化技術(shù)和其他先進(jìn)水處理技術(shù)相結(jié)合的新方法，經(jīng)過逐步優(yōu)選工藝參數(shù)，已研制出先進(jìn)有效的催化水解特性的反應(yīng)催化劑以及整合其他先進(jìn)水處理的工藝技術(shù)，不但有效提高了氧化速率和處置效果，還能解決應(yīng)用單一生物氧化技術(shù)無法氧化降解有機(jī)廢水的問題。在實(shí)際應(yīng)用中，由于整合其他生物處理技術(shù)和深度處理工藝技術(shù)等新方法，進(jìn)一步提高了工業(yè)廢水的處置效果，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了廢水污染物的近零排放。