土壤環(huán)境中砷污染修復(fù)技術(shù)分析

徐克猛，任海洋

（武漢智匯元環(huán)?？萍加邢薰荆?武漢 430079)

土壤環(huán)境中的砷元素屬于一種具有致癌性的有毒金屬元素，在自然界中，砷元素主要以各種有機(jī)態(tài)化合物和無機(jī)態(tài)化合物存在，主要存在形式為可溶性鹽亞砷酸根As（Ⅲ）、砷酸根鹽As（Ⅴ）。通常來講，無機(jī)態(tài)砷的毒性更強(qiáng)一些。

1 土壤環(huán)境中砷污染現(xiàn)狀

在日常生活中，砷元素經(jīng)常被用于殺蟲劑、防腐劑，使土壤環(huán)境中總是含有大量的含砷化合物，造成土壤環(huán)境的污染問題越來越嚴(yán)重。特別是在波蘭、阿根廷等多個國家，土壤環(huán)境的砷污染問題更是帶來了嚴(yán)重的社會危害，影響著當(dāng)?shù)厝藗兊慕】瞪?。在我國，每年產(chǎn)生的含砷廢渣數(shù)量大，總計(jì)超過50萬噸，而尚未進(jìn)行處理的含砷廢渣含量累積已經(jīng)達(dá)到200萬噸，如果這些含砷廢料未經(jīng)處理就隨意排放，將會對土壤環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，在我國砷礦開采地區(qū)的砷污染土壤問題十分嚴(yán)重，亟需采取相應(yīng)措施進(jìn)行土壤環(huán)境治理工作[1]。

內(nèi)蒙古、新疆、云南等地區(qū)的土壤環(huán)境砷污染問題十分嚴(yán)重，甚至引起了砷中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重影響周邊地區(qū)人們的生活。其中，湖南省石門縣就由于長期進(jìn)行雄黃礦的開采和冶煉工作，使當(dāng)?shù)匾约爸苓叴迩f的土壤含砷量嚴(yán)重超標(biāo)，對人們的身體造成了嚴(yán)重傷害。事實(shí)上，無論是砷金屬礦石的開采和冶煉，還是造紙、皮革等行業(yè)的生產(chǎn)作業(yè)，都會排放出大量的廢氣、廢水、廢渣，形成嚴(yán)重的工業(yè)污染，引起嚴(yán)重的土壤環(huán)境砷污染問題。需要注意的是，在礦山開采時期，當(dāng)大量金屬礦石長期暴露于地表上，在外界氣候環(huán)境的影響下，大量酸性廢水也會慢慢滲入到土壤結(jié)構(gòu)，形成土壤污染問題，而如果滲入到農(nóng)田中，也會對人們的飲食造成影響。

2 土壤砷污染修復(fù)技術(shù)

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

2.1.1 換土法

土壤砷污染物理修復(fù)方法主要包括換土法、周轉(zhuǎn)法和衰減法及電動修復(fù)法。其中，換土法就是使用未經(jīng)污染的干凈土壤替換已經(jīng)被污染的土壤，從而有效降低土壤環(huán)境中砷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，強(qiáng)化土壤質(zhì)量。該技術(shù)又可分為土壤置換和土壤覆蓋兩種。具體采用哪種方式，需要結(jié)合原始土壤水平位置的高低進(jìn)行選擇，如果已經(jīng)遭到砷污染的土壤原始水平位置低于周邊位置土壤的高度，則可以采用土壤覆蓋的方式，反之，如果高于周邊土壤高度，繼續(xù)覆蓋土壤，只會增加土層高度，難以修復(fù)土壤環(huán)境，這時可以采用土壤置換的方式。

在我國，土壤置換方式往往是用于土壤的復(fù)墾過程，需要直接應(yīng)用干凈的土壤資源置換已經(jīng)遭到污染的土壤資源，從而能夠有效降低土壤中As的濃度。雖然土壤置換方法能夠起到良好的污染治理效果，但是應(yīng)用難度較高，且成本高、工程量很大，往往適用于已經(jīng)受到較為嚴(yán)重污染的土壤環(huán)境。用于替換的土壤資源多是未經(jīng)污染的無公害土壤，這些土壤資源不易獲取，且在進(jìn)行置換作業(yè)時，也很容易造成二次污染。

2.1.2 周轉(zhuǎn)法

周轉(zhuǎn)法也是一種應(yīng)用較為廣泛的砷污染土壤修復(fù)方法，在我國還很少見，但是在日本等國家已經(jīng)取得了顯著的成績。對土壤環(huán)境進(jìn)行周轉(zhuǎn)，也就是將污染的表層土壤、干凈的深層土壤進(jìn)行充分融合，在一定程度上降低土壤污染問題，減小污染濃度，但該方法的成本較高，且在具體的使用過程中，很容易影響作物的健康生長。需要注意的是，在砷污染修復(fù)處理過程中，每種方法的應(yīng)用功能及條件不同，只有處于輕微污染且污染物主要集中于表土層位置時，才能夠采用周轉(zhuǎn)法進(jìn)行土壤環(huán)境修復(fù)。如果土壤污染問題十分嚴(yán)重，或者深層土壤已經(jīng)遭到嚴(yán)重污染，采用此方法則難以達(dá)到理想的治理效果。

2.1.3 電動修復(fù)法

電動修復(fù)技術(shù)是直接將電極插入到已經(jīng)遭到砷污染的土壤中，從而在土壤環(huán)境中形成直流電場，實(shí)現(xiàn)污染物的遷移，并借助電沉積等方法去除污染物。采用電動修復(fù)方式進(jìn)行土壤修復(fù)時，處理速度較高、處理效果較好、成本較高，目前已經(jīng)取得了顯著成就。在土壤環(huán)境的電動修復(fù)過程中，砷污染修復(fù)效果將會受到電解水的影響，電解水能夠動態(tài)調(diào)節(jié)電極附近的pH值大小，這也會直接影響砷元素的去除效果。因此，在土壤環(huán)境修復(fù)過程中，需要合理把控電極附近的酸堿度。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

在土壤環(huán)境砷污染處理過程中，經(jīng)常會采用化學(xué)修復(fù)方法。化學(xué)修復(fù)方法就是直接向土壤環(huán)境中添加化學(xué)藥劑，從而去除土壤中的砷元素。

2.2.1 淋洗修復(fù)

土壤環(huán)境的淋洗修復(fù)是直接添加淋洗液，使淋洗液能夠和土壤中的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)解吸、整合、溶解等反應(yīng)，進(jìn)而直接將土壤中的污染物轉(zhuǎn)移到淋洗液中，實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境中砷元素的去除。淋洗修復(fù)技術(shù)是否能夠充分發(fā)揮作用，與淋洗液的質(zhì)量直接相關(guān)。淋洗液不僅需要達(dá)到溶解砷的要求，還會對土壤環(huán)境造成二次污染和破壞，且經(jīng)過淋洗后的廢液中含有大量的土壤污染物，因此，只有當(dāng)這種廢液經(jīng)過處理、不會污染環(huán)境時，才能夠?qū)ζ溥M(jìn)行二次利用[2]。目前，較為常見的淋洗液主要包括復(fù)合淋洗劑、無機(jī)淋洗劑等。

從技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀來看，淋洗修復(fù)技術(shù)的手段逐漸成熟，目前常見的淋濕試劑包括草酸、磷酸氫二胺、檸檬酸、氫氧化鈉等，在針對上述試劑開展淋洗振蕩實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)土壤中的砷元素含量明顯下降。根據(jù)現(xiàn)有的研究可知，這些試劑的淋洗時間、pH值以及淋洗劑的濃度等都會對土壤中的砷元素產(chǎn)生影響，pH值越低，則砷元素的處理效果越好；淋洗時間與淋洗效率正相關(guān)，但是在具體操作中的淋洗時間應(yīng)控制在4 h之內(nèi)；最后在淋洗試劑濃度的設(shè)定上，草酸、檸檬酸的最佳濃度分別為0.8 mol/L、0.6 mol/L。在條件允許的情況下，采用淋洗修復(fù)技術(shù)時可以采用復(fù)合淋洗劑，目前常見的復(fù)合淋洗劑為草酸與檸檬酸的復(fù)合試劑。

2.2.2 固定土壤

固定土壤也是一種應(yīng)用較為廣泛的土壤環(huán)境砷污染修復(fù)方法，該方法主要是通過添加化學(xué)試劑，固定住土壤環(huán)境中的各種污染物，并對污染物進(jìn)行有效處理，以降低風(fēng)險性因素發(fā)生的可能。固定土壤法與其他幾種土壤污染物修復(fù)方法相比，操作起來較為簡單方便、成本較為低廉，如今開始受到更加廣泛的關(guān)注。其中，以氧化鐵為代表的金屬化合物就可以直接用作土壤環(huán)境中砷元素的固定劑，也可以采用生物炭等。需要注意的是，雖然生物炭也可以用于土壤治理，但是砷元素的固定率不高，很多時候會將生物炭和其他多種材料直接整合到一起、進(jìn)行組合使用，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，切實(shí)提高土壤中砷元素的提取效果，而在應(yīng)用生物炭之前，還需要對生物炭中含有的有害物質(zhì)進(jìn)行檢測。將氧化鐵作為固定劑進(jìn)行土壤固定時，鐵元素具有多方面的價值，能夠直接測定砷的含量，其應(yīng)用效果較好，往往能夠有效降低砷元素的遷移率[3]。

目前，將多種試劑進(jìn)行聯(lián)合使用已經(jīng)慢慢成為土壤污染治理的新趨勢。在污染土壤修復(fù)治理過程中，需要加強(qiáng)對土壤環(huán)境條件的研究，充分考量土壤環(huán)境中酸堿度的變化，合理制定土壤修復(fù)計(jì)劃。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

2.3.1 微生物修復(fù)

一些微生物可以直接將土壤環(huán)境中的砷元素作為必要的生長能源，甚至還有一些微生物直接將砷元素累積在細(xì)胞內(nèi)部，適應(yīng)性極高。基于已經(jīng)完成篩選處理的抗耐砷菌等多種微生物，可以采用多種方式完成相互作用，切實(shí)降低土壤環(huán)境中砷元素的毒性和濃度，并實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境砷污染的微生物修復(fù)處理。

在實(shí)際的微生物修復(fù)工作中，可通過應(yīng)用枯草芽孢桿菌，直接將As（Ⅲ）進(jìn)行氧化處理，從而生成As（Ⅴ），該方法砷元素的去除率較高，最高可以達(dá)到92%。也可以將枯草芽孢桿菌和纖鐵礦物質(zhì)組合使用，從而完成高效的土壤砷污染修復(fù)處理工作。

揮發(fā)作用是生物法處理土壤砷的有效方式，在應(yīng)用該技術(shù)時，當(dāng)環(huán)境中或者生物體內(nèi)的無機(jī)砷被轉(zhuǎn)化為微弱毒性的有機(jī)砷后，所產(chǎn)生的毒害作用會顯著下降；同時在相關(guān)揮發(fā)作用的影響下同，部分砷可能轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒘慷拘缘臍怏w并揮發(fā)，進(jìn)而顯著降低土壤中的砷含量。砷的甲基化在自然界中較為常見，在微生物的作用下無機(jī)砷可以被轉(zhuǎn)化為毒性更低的一甲基砷酸、二甲基砷酸以及三甲基胂氧等，并在微生物的作用下可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐患谆?、二甲基砷等，而這些物質(zhì)所產(chǎn)生的毒性反應(yīng)更低。從技術(shù)現(xiàn)狀來看，藻類與部分原生動物也具有一定的修復(fù)能力，根據(jù)當(dāng)前的調(diào)查研究可知，微囊藻、諾斯托克藻、集囊藻等在As濃度偏高的情況下，每種藍(lán)細(xì)菌的細(xì)胞都會產(chǎn)生揮發(fā)性砷，生成三甲基胂，這一結(jié)果說明真核微生物對土壤中的砷好、也具有清除作用。

從技術(shù)發(fā)展的角度來看，微生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展前景十分廣闊，作為未來生物修復(fù)技術(shù)的代表，在生物修復(fù)技術(shù)研究中應(yīng)重視以下幾點(diǎn)：（1）在實(shí)驗(yàn)室分析的基礎(chǔ)上，微生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)考慮現(xiàn)場實(shí)際情況，在室外土壤狀況復(fù)雜、條件不穩(wěn)定等因素的影響下，可能會導(dǎo)致微生物對砷的揮發(fā)、氧化等作用發(fā)生變化，所以在處理之前可以針對微生物修復(fù)工作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。（2）在采用分離高效生物積累的基礎(chǔ)上，通過識別分子水平上的微生物固定以及氧化、脫甲基化砷的作用機(jī)制基礎(chǔ)上，探索脫甲基、生物積累的重要影響因素，同時還應(yīng)該了解植物、微生物的聯(lián)合修復(fù)機(jī)制，確保能夠更有效清除土壤中的砷，保證凈化效率。（3）在分子技術(shù)的基礎(chǔ)上，可以選擇將培養(yǎng)出來的多功能微生物導(dǎo)入到適應(yīng)性強(qiáng)的微生物中，確保該物質(zhì)可以有效清除其中的砷元素，切實(shí)保證土壤的性能。

2.3.2 植物修復(fù)法

植物修復(fù)法可以借助蕨類植物，將受污染土壤中的砷元素直接去除，該方法成本較低、應(yīng)用效果較好。但是采用植物修復(fù)方法也有一定的局限性，該方法只適用于氣候良好的區(qū)域，對于一些氣候惡劣的干旱地區(qū)，則不能采用植物修復(fù)方法。目前，植物修復(fù)方法已經(jīng)在多個土壤修復(fù)項(xiàng)目中使用，其土壤修復(fù)效果將會受到植物生長條件的限制，無論是氣候變化，還是地質(zhì)結(jié)構(gòu)，都有可能影響土壤砷污染的治理效果。能夠用于修復(fù)土壤的植物往往具有較強(qiáng)的砷富集能力，而砷超富集植物多處于礦山周邊位置，能夠直接在高濃度砷環(huán)境下完成生長。

從技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來看，相關(guān)學(xué)者在湖南省等相關(guān)地區(qū)發(fā)現(xiàn)了兩種具有富集砷的植物，分別為大葉井口邊草以及蜈蚣草，這兩種植物不僅具有良好的砷富集作用，也具有良好的耐砷毒的功能?，F(xiàn)階段，蜈蚣草在修復(fù)土壤砷中的作用已經(jīng)在很多地區(qū)得到推廣。作為一種常見的植被，蜈蚣草的生物量更大，且具有生長速度快、抗病毒能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，而且擁有發(fā)達(dá)的根系，該植物葉片富集的砷達(dá)到了0.5%，是普通植物的數(shù)十萬倍，并且該植物可以在各種復(fù)雜的環(huán)境中生長，且其治理成本低，并具有一定的科學(xué)性。在蜈蚣草種植面積設(shè)定上，考慮到蜈蚣草屬于一種密集種植的草本植物，針對土壤砷含量偏高的問題可以通過控制蜈蚣草密度的方法來快速清除其中的砷，在合理控制其密度的基礎(chǔ)上，有助于促進(jìn)砷向地面富集，并快速排除砷的污染，從而盡快恢復(fù)土壤肥力。

2.3.3 組合技術(shù)

目前，土壤環(huán)境越來越復(fù)雜，無論是生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)，抑或是生物修復(fù)技術(shù)，單一修復(fù)方法的土壤修復(fù)效果都非常有限，如果能夠?qū)⑦@幾種修復(fù)技術(shù)整合到一起，可以實(shí)現(xiàn)修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢互補(bǔ)，從而形成良好的土壤修復(fù)效果。在土壤環(huán)境砷污染修復(fù)工作中，往往會將化學(xué)固定、植物提取作為主要的修復(fù)技術(shù)，并將其與其他修復(fù)技術(shù)進(jìn)行整合，強(qiáng)化砷元素的去除效果。

無論是添加化學(xué)固定劑，還是添加微生物，都可以通過添加砷元素在土壤中的生物利用率完成植物的提取過程。與以往的單一修復(fù)方法相比，如果能夠?qū)⑽⑸铩⒅参锾崛∥镆约巴寥栏牧紕┤哒系揭黄饝?yīng)用于土壤環(huán)境砷元素的修復(fù)工作，就能夠取得更高的土壤修復(fù)效率。如：當(dāng)完成土壤的洗滌后，相應(yīng)地加入植物提取方法，就能夠在一定程度上強(qiáng)化修復(fù)效果。如果只應(yīng)用土壤洗滌這一種修復(fù)方法，砷元素去除率是47%，而如果將土壤洗滌和植物提取這兩種方法相結(jié)合，砷元素的去除率可以達(dá)到54%，能夠顯著提高砷元素的去除率。在這種情況下，為了有效進(jìn)行砷的去除，就可以將土壤洗滌物、植物提取物進(jìn)行充分整合。但是需要注意的是，并不是所有的洗脫液都能形成良好的土壤修復(fù)效果，部分洗脫液反而會影響超級蓄積劑的生長。再比如，還可以將物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)整合到一起，應(yīng)用不同的還原劑也會影響電動修復(fù)效率。現(xiàn)階段，對于土壤環(huán)境砷污染的修復(fù)工作，還是主要采用植物提取和化學(xué)固定的處理方法。

隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，組合除砷技術(shù)也在不斷完善，還研究出了一種關(guān)于微生物與電動修復(fù)聯(lián)用的修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)的主要實(shí)驗(yàn)室流程如下：（1）選擇嗜酸氧化亞鐵硫桿菌為微生物，將其接種并在9 K培養(yǎng)基中預(yù)先培養(yǎng)之后，獲得嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的微生物溶液，該溶液的濃度為108～109個/ mL：（2）取10%預(yù)先培養(yǎng)的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，接種到培養(yǎng)基中，在30 ℃的環(huán)境下繼續(xù)培養(yǎng)；（3）在獲取某地區(qū)砷污染的土壤之后，選擇距離土壤表面30 cm的土壤標(biāo)本進(jìn)行混勻、搗碎之后，過20目備用，從此時的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤中的砷含量達(dá)到了187.1 mg/kg；（4）將土壤進(jìn)行簡單處理后，放置在電動修復(fù)槽中做電動修復(fù)，電極槽與土壤槽之間用濾布隔開，陽極槽中加入一定含量的HNO3使pH值達(dá)到2.3；陰極槽中加入0.25 M HNO3使pH值達(dá)到0.6；電動修復(fù)的電流密度為0.5 mA/ cm2，通電20天；通電過程中要保持陰、陽兩極槽中的pH值和溶液量穩(wěn)定。（5）實(shí)驗(yàn)時分別在第5天、第15天，在陽極液接種嗜酸氧化亞鐵硫桿菌溶液，土壤中的砷在電動處理方法以及嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的作用下可以將土壤中的砷快速分離，并遷移到陰極。（6）最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在采用上述方法處理后，土壤中砷的去除率達(dá)到了35%左右，符合要求。

3 結(jié)論

綜上所述，對土壤環(huán)境中砷污染修復(fù)技術(shù)展開分析具有至關(guān)重要的意義。砷污染對土壤環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，整體治理難度較高。今后，為有效應(yīng)對土壤砷污染問題，需要加強(qiáng)土壤砷污染處理技術(shù)的研究，合理應(yīng)用物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)以及組合技術(shù)，切實(shí)發(fā)揮土壤砷污染處理技術(shù)的優(yōu)勢，形成良好的砷污染土壤修復(fù)效果。