地表水溶解性有機(jī)質(zhì)的研究進(jìn)展

蘭 培

（科盛環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇 南京 210000）

溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM，dissolved organic matter），是粒徑小于0.45 μm的有機(jī)混合物[1]，包括DOC、DON、DOP三種。在DOM的組成中，有色可溶性有機(jī)質(zhì)（CDOM）可以揭示DOM的結(jié)構(gòu)和組成特征[2]，熒光溶解性有機(jī)質(zhì)（fluorescent DOM，F(xiàn)DOM）是在短波波長(zhǎng)的激發(fā)下發(fā)出長(zhǎng)于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光的物質(zhì)，F(xiàn)DOM對(duì)生活污水處理廠排口的尾水、處理后的工業(yè)廢水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水等人為源較為敏感。DOM作為水生生態(tài)系統(tǒng)中的主要碳源，在水生生物的生物地球化學(xué)循環(huán)乃至全球碳循環(huán)中都具有極其重要的地位。其中，地表水體DOM的主要來(lái)源包括：富含腐殖酸物質(zhì)的陸地和土壤有機(jī)質(zhì)形成的包含豐富的芳香族、高分子量的DOM的陸源部分和產(chǎn)生大分子的微生物活動(dòng)的DOM內(nèi)源部分。

當(dāng)水體中有過(guò)量的DOM時(shí)，會(huì)具有刺激性氣味，且會(huì)分解、釋放出許多有毒有害物質(zhì)，使人們處于危險(xiǎn)之中[3]。天然水體中DOM的組成：外源輸入造成的類腐殖質(zhì)物質(zhì)，一般為大氣、陸地系統(tǒng)中的有機(jī)物、污水處理廠排口尾水通過(guò)徑流、下滲等各種方式進(jìn)入地表和地下水體；內(nèi)源產(chǎn)生的類蛋白物質(zhì)，主要來(lái)源于各類浮游和沉水植物、自養(yǎng)細(xì)菌等自身生長(zhǎng)代謝的產(chǎn)物。地表水體DOM的組分和來(lái)源特征對(duì)于流域水體污染源的識(shí)別和評(píng)價(jià)具有重要意義[4]，由于DOM具有許多親水性和疏水性的結(jié)構(gòu)，能夠干擾水體中有毒有害的重金屬離子，如汞、砷、銅和大分子有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化等，并影響水體中各種大分子有機(jī)污染物的物理、化學(xué)和生物特性[5]。因此，目前有許多學(xué)者利用紫外可見吸收光譜（UV-Vis技術(shù)），使相應(yīng)的模型（PARAFAC）與三維熒光光譜（EEMs）技術(shù)結(jié)合分析河流DOM的時(shí)空分布特征、組成結(jié)構(gòu)、來(lái)源以及環(huán)境效應(yīng)。

1 DOM組分的提取

對(duì)于DOM組分的提取，在預(yù)處理階段一般是將水樣用0.45 μm孔徑的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，而這種濾膜是需要經(jīng)過(guò)高溫灼燒的玻璃纖維濾膜，過(guò)濾后的水樣需要在棕色樣品瓶保存，溫度一般為4 ℃。而對(duì)環(huán)境水體DOM進(jìn)行分離富集時(shí)，需要將水體中的NaCl完全去除，但不改變DOM中有機(jī)物的含量。目前，用于分離富集水體中DOM的方法有超濾法、DOM樹脂分級(jí)方法、固相萃取法（SPE）、透析法和反滲透/電解析聯(lián)用法等。

1.1 超濾技術(shù)

超濾可有效增加TOC的回收率，是指在特定壓力下，使溶液通過(guò)一定孔徑的膜，來(lái)分離其中的小分子溶質(zhì)和溶劑以及大分子溶質(zhì)的方法。分離過(guò)程一般為：先將水樣通過(guò)0.45 μm濾膜進(jìn)行預(yù)處理，再將預(yù)處理后的水樣通過(guò)不同孔徑的濾膜進(jìn)行多級(jí)的超濾分離。同時(shí)，應(yīng)在超濾裝置內(nèi)充入不同壓力的高純氮?dú)猓ㄒ话銥?.4～2.7 kgf·cm-2），由于膜上濃度效應(yīng)的存在，需要不斷攪拌使濾膜表面上方的溶液濃度均衡。當(dāng)V濾前水量/V未過(guò)膜水量=6時(shí)，則可以認(rèn)為超濾完成，最后采用總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.2 樹脂分級(jí)技術(shù)

該技術(shù)是利用水體可溶性有機(jī)物具有不同的化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)它們對(duì)樹脂吸附作用的不同進(jìn)行分離和分類的技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，XAD系列樹脂中的XAD-8樹脂與陰陽(yáng)離子交換樹脂串聯(lián)的分級(jí)技術(shù)應(yīng)用效果較好，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后的水樣，其DOM可分為親水性、疏水性兩類組分，每種組分中又可以分為酸性、堿性和中性等三類組分。最后采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定得到DOM不同化學(xué)組分DOC的濃度。

1.3 固相萃取法

該技術(shù)是利用固相萃取的吸附材料選擇性地保留DOM組分，然后進(jìn)行選擇性洗脫，進(jìn)而達(dá)到對(duì)DOM分離、富集和凈化的目的。固相萃?。⊿PE）方法可有效富集水體中的可溶性有機(jī)質(zhì)，并可去除水體中造成干擾的無(wú)機(jī)鹽類，該方法具有操作簡(jiǎn)便、分離物純度高、萃取效率高的優(yōu)點(diǎn)。但SPE中吸附劑的選擇十分重要，如果對(duì)部分組分的保留性差或洗脫率較低，就會(huì)導(dǎo)致分離富集的效率不高。鄭國(guó)航等[6]認(rèn)為多種SPE柱串聯(lián)或SPE聯(lián)用其他方法可使DOM的萃取效率有較大提高。所以，經(jīng)綜合考慮，根據(jù)水體類型以內(nèi)源性DOM為主的水體，例如，海水和富營(yíng)養(yǎng)化水體，PPL柱是最優(yōu)的選擇；以陸源性DOM為主的水體，PPL柱和C18柱是最合適的選擇。

1.4 水體底泥DOM提取法

對(duì)于底泥中DOM的提取分離方法，可直接采用震蕩提取法；也可根據(jù)浸提溶劑（有蒸餾水、鹽溶液、酸溶液、堿溶液）的不同進(jìn)行提取。由于DOM中包含腐殖質(zhì)、富里酸、色氨酸、糖類、脂類等有機(jī)質(zhì)物質(zhì)，對(duì)DOM中的陸源腐殖質(zhì)物質(zhì)如胡敏酸、富里酸等組分的提取可利用酸提和堿提法，但容易發(fā)生中和反應(yīng)，與礦物溶解反應(yīng)、絮凝、熒光淬滅反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致DOM的形狀得不到真實(shí)地反映，進(jìn)而影響分析，如類腐殖酸物質(zhì)引起的淬滅效應(yīng)可使苯同系物和類酪氨酸物質(zhì)出現(xiàn)較低的熒光強(qiáng)度。而蒸餾水浸提法、鹽溶液提取法能較全面的對(duì)DOM的總組分進(jìn)行分離提取，其中水提法需要獲得清澈的溶液進(jìn)行分析[7]，該方法多適用于研究DOM對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的干擾；而鹽溶液提取法由于Cl-的增加，在DOM的碳、氮、硫循環(huán)等生物地球化學(xué)過(guò)程研究較多。

2 DOM的光譜性質(zhì)

溶解性有機(jī)物的表征方法有：（1）波譜法，有紫外可見吸收光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、核磁共振光譜法、熒光光譜法，以上方法均可對(duì)DOM的結(jié)構(gòu)、組成、分子量、官能團(tuán)進(jìn)行有效分析；（2）質(zhì)譜法包括傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜、靜電場(chǎng)軌道離子阱質(zhì)譜以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等。目前最常用的DOM測(cè)定方法是波譜法。

2.1 紫外－可見吸收光譜

紫外－可見吸收光譜（UV-Vis absorbance spectroscopy）是利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外可見光的吸收進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)紫外－可見吸收光譜法，可得到環(huán)境水體中CDOM的濃度信息和組成信息。同時(shí)，借助DOM的紫外－可見吸收光譜及其特征參數(shù)可以識(shí)別DOM的腐殖化組分的含量以及DOM的芳構(gòu)化程度等。當(dāng)波長(zhǎng)在280 nm處的紫外吸收系數(shù)，代表類蛋白物質(zhì)組分相對(duì)濃度，用a（280）表示，表征水體浮游動(dòng)植物等活動(dòng)對(duì)水體DOM組成的相對(duì)貢獻(xiàn)；與之相對(duì)的是a（355），用波長(zhǎng)在355 nm處的紫外吸收系數(shù)表示，代表類腐殖質(zhì)組分相對(duì)濃度，表征陸地植物腐朽物和土壤有機(jī)氮的貢獻(xiàn)。因此，SUVA254為a（254）與DOC濃度之比，表征DOM中芳香族物質(zhì)的組成；SUVA260為a（260）與DOC濃度之比，表示疏水組分所占比例情況；SUVA280為a（280）與DOC濃度之比，代表DOM的芳構(gòu)化程度，其中，芳香族縮聚程度較高的有機(jī)物通?；瘜W(xué)穩(wěn)定性較高。而光譜斜率S275～295的參數(shù)值可表示DOM中陸源腐殖質(zhì)組分即富里酸與胡敏酸的比值[8]。

2.2 三維熒光光譜

熒光光譜分析法是指待測(cè)物在特定波長(zhǎng)激發(fā)后，通過(guò)測(cè)定不同發(fā)射波長(zhǎng)強(qiáng)度的一種光譜法。由于三維熒光光譜的靈敏度高、選擇準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)便以及不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在天然與人工水體、水體沉積物與土壤等領(lǐng)域DOM 的研究。由于不同的熒光基團(tuán)對(duì)應(yīng)著熒光光譜上特定的熒光區(qū)域，因此，這些熒光基團(tuán)可以表征溶解性有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。而三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜的譜圖是在200～500 nm之間的區(qū)域，因此，可以提供更多有效的DOM組成信息。

（1）當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在470 nm和520 nm處的熒光強(qiáng)度比值代表熒光指數(shù)FI，當(dāng)FI<1.3時(shí)，DOM以陸地植物腐朽物和土壤有機(jī)質(zhì)的陸源輸入為主；當(dāng) 1.31.9時(shí)，DOM主要來(lái)自于水體本身浮游動(dòng)植物的活動(dòng)。

（2）自生源指數(shù)BIX反映水體中自生源DOM的占比，用激發(fā)波長(zhǎng)310 nm下，發(fā)射波長(zhǎng)在380 nm與430 nm處熒光強(qiáng)度的比值表示，當(dāng)0.6

（3）腐殖化指數(shù)（HIX）是指激發(fā)波長(zhǎng)為255 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)為435～480 nm與300～345 nm區(qū)間的平均值的比值，當(dāng)HIX<1.5，屬于水體自生源DOM；當(dāng)1.56時(shí)，代表重要的陸地有機(jī)質(zhì)輸入特征[9]。腐殖物質(zhì)長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為具有調(diào)動(dòng)和提高金屬和有機(jī)污染物生物利用度的能力，并能夠刺激微生物呼吸，會(huì)因?yàn)樽匀缓腿祟惢顒?dòng)而逐漸積累，可隨時(shí)間的推移從根本上改變水生生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)和生態(tài)特征。

（4）β：α表示為激發(fā)波長(zhǎng)在310 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在380 nm處的熒光強(qiáng)度與420～435 nm區(qū)間內(nèi)最大熒光強(qiáng)度的比值，反映新近自生源DOM在整體DOM中的占比。Fn（280）是Ex=280 nm下，Em=340～360 nm間最大的熒光強(qiáng)度，與a（280）含義相同，代表水體微生物降解代謝產(chǎn)生的類蛋白質(zhì)物質(zhì)的相對(duì)貢獻(xiàn)；Fn（355）是Ex=355 nm下，Em=440～470 nm間的最大熒光強(qiáng)度，與a（355）含義相同，代表陸地土壤淋溶和地表徑流的輸入對(duì)水體DOM組分的貢獻(xiàn)[10]，有研究表明，發(fā)射波長(zhǎng)在380 nm以上的熒光峰具有微生物腐殖化或陸地來(lái)源的腐殖物質(zhì)的特征。

三維熒光光譜區(qū)域可劃分為酪氨酸類蛋白區(qū)、色氨酸類蛋白區(qū)、紫外區(qū)類富里酸、可溶性微生物副產(chǎn)物以及類腐殖酸區(qū)，通過(guò)對(duì)這五個(gè)區(qū)域的總熒光強(qiáng)度（TOT）和各分區(qū)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)三維熒光光譜的定量分析，進(jìn)而可有效地表示DOM物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成情況和各類熒光團(tuán)的變化情況[11]。

3 DOM的水環(huán)境性質(zhì)

DOM含有多種官能團(tuán)并具有特殊結(jié)構(gòu)組成，可與各種環(huán)境污染物發(fā)生物化反應(yīng)，如吸附和絡(luò)合等，使污染物發(fā)生本質(zhì)和形態(tài)的變化，甚至使之降解，影響污染物在水體環(huán)境中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，減弱或增強(qiáng)污染物自身的生物毒性。天然水體中DOM有多種降解方式，如物理吸附、水生植物和藻類吸收、光化學(xué)降解以及微生物降解，其中光化學(xué)降解中光照強(qiáng)度、溶解氧含量、pH、硝酸鹽濃度以及汞、砷等重金屬離子濃度等因素，都可以影響DOM的降解程度，在受到自然光照射后，DOM生成能夠改變有毒有害的有機(jī)污染物和重金屬污染物的物理遷移、化學(xué)轉(zhuǎn)化等過(guò)程的光化學(xué)活性物質(zhì)。DOM作為水體生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力的重要組成部分，可以為水體生態(tài)系統(tǒng)中的微生物提供生長(zhǎng)發(fā)育所必需的碳源，因此，DOM任何的組成結(jié)構(gòu)以及降解程度的變化都會(huì)同步使水體生態(tài)系統(tǒng)的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[12]。

4 展望

DOM濃度和組成的時(shí)空變化可進(jìn)一步用于預(yù)測(cè)潛在污染源和評(píng)估生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因?yàn)槠渑c水生生態(tài)系統(tǒng)初級(jí)生產(chǎn)力以及其他有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。DOM在水環(huán)境中起著重要的作用，可以與重金屬和有機(jī)污染物發(fā)生吸附反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)，影響這些物質(zhì)在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，進(jìn)而危害人類身體健康。作為復(fù)雜元素的有機(jī)物質(zhì)混合體，DOM的分子量及其分布特征是DOM的一個(gè)重要的性質(zhì)。根據(jù)DOM的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)，未來(lái)應(yīng)著重研究DOM的結(jié)構(gòu)、組成、光譜和質(zhì)譜特征及來(lái)源與其分子量大小之間的關(guān)系，還應(yīng)包括DOM的分子量是否會(huì)對(duì)其與金屬離子絡(luò)合能力造成影響的關(guān)系方面。

DOM在土壤、地表河流、地下水等環(huán)境中分布較廣，并會(huì)發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化等物化過(guò)程，在此過(guò)程中，會(huì)受到物化和生物等的影響而發(fā)生分子組成、空間分布和性質(zhì)特征的變化，進(jìn)而對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響。因此，在地表水環(huán)境污染識(shí)別和典型污染源分析過(guò)程中，要加強(qiáng)對(duì)水體環(huán)境中DOM的遷移轉(zhuǎn)化行為及其與其他物質(zhì)生態(tài)效應(yīng)之間聯(lián)系的認(rèn)識(shí)。