干法/半干法脫硫灰綜合利用的研究現(xiàn)狀

趙 巖

（沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110167）

化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO2排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。近年來(lái)，由于我國(guó)對(duì)SO2排放的控制要求日趨嚴(yán)格，在燃煤發(fā)電、鋼鐵燒結(jié)、工業(yè)鍋爐、石化等行業(yè)，煙氣脫硫工藝得到了廣泛的推廣應(yīng)用，其中以CFB、LIFAC、NID、SDA、CDSI為代表的干法/半干法脫硫工藝因具有設(shè)備投資少、運(yùn)行成本低、占地少、維護(hù)簡(jiǎn)單、廢水排放少等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了煙氣脫硫技術(shù)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。這類工藝的特征是應(yīng)用粉狀或粒狀鈣基吸收劑來(lái)脫除煙氣中的SO2，脫硫產(chǎn)物為干粉狀，主要成分為CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反應(yīng)的Ca（OH）2等。與濕法工藝相比較，干法/半干法工藝所產(chǎn)生的脫硫灰的成分復(fù)雜得多，具有高硫、高鈣、高堿性的特點(diǎn)，尤其是CaSO3的比例很高，這種化學(xué)穩(wěn)定性較差的組分使干法/半干法脫硫灰表現(xiàn)出不同尋常的物化特性。

1 干法/半干法脫硫灰處置利用現(xiàn)狀

由于對(duì)干法/半干法脫硫灰的性質(zhì)、反應(yīng)特點(diǎn)及作用機(jī)理的研究還不夠系統(tǒng)和深入，目前人們對(duì)其綜合利用多持審慎態(tài)度，尚未形成有效的利用途徑，導(dǎo)致干法/半干法脫硫灰大量堆積或簡(jiǎn)單填埋，不僅占用了大量寶貴的土地資源，而且增加了企業(yè)負(fù)擔(dān)，制約了此類脫硫工藝的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。此外，由于CaSO3的不穩(wěn)定性，長(zhǎng)期堆放極易引起SO2的釋放而對(duì)環(huán)境造成潛在威脅；同時(shí)，由于脫硫灰的粒徑較小，質(zhì)量較輕，堆場(chǎng)極易產(chǎn)生揚(yáng)塵污染。

2 國(guó)內(nèi)外綜合利用研究現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)干法/半干法脫硫灰綜合利用的研究起步較早，而國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究相對(duì)落后。然而，無(wú)論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，這些工作均停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，且局限于一些特定的脫硫灰和利用方式，因此相關(guān)工作缺乏系統(tǒng)性和深入性，所得到結(jié)論的普適性有限。目前，這些研究主要集中在改良酸性土壤、蒸養(yǎng)制磚、混凝土混合材料、水泥砂漿摻混劑、燒結(jié)制磚、燒制水泥、作水泥混合材、作水泥緩凝劑、制硫鋁酸鹽水泥等方面。

2.1 作水泥緩凝劑

林賢熊等[1]和王堯冬等[2]對(duì)干法/半干法脫硫灰是否具有緩凝效果進(jìn)行了研究，結(jié)論均是肯定的。不過(guò)，林賢熊等[1]認(rèn)為脫硫灰中CaSO3·1/2H2O起主要緩凝作用，水化產(chǎn)物與普通水泥相同；而王堯冬等[2]認(rèn)為脫硫灰中對(duì)水泥起主要緩凝作用的是CaSO4·2H2O。Lagosz等[3]和陶珍東等[4]研究了水泥熟料摻加CaSO3·1/2H2O的水化機(jī)理，認(rèn)為亞硫酸鈣的水化產(chǎn)物為3CaO·A12O3·CaSO3·11H2O，且形成速度緩慢，因此不具備緩凝作用。蘇達(dá)根等[5]則發(fā)現(xiàn)，CaSO3含量較高的脫硫灰對(duì)不同水泥熟料凝結(jié)時(shí)間的影響差異明顯，具有選擇性。關(guān)于CaSO3對(duì)水泥強(qiáng)度的影響，王昕等[6]認(rèn)為CaSO3對(duì)水泥的前期強(qiáng)度影響不大，對(duì)后期強(qiáng)度有一定的負(fù)面作用。陶雷行[7]則認(rèn)為脫硫灰使水泥的早期強(qiáng)度有所下降，但7 d后強(qiáng)度趨于持平。王文龍等[8]發(fā)現(xiàn)脫硫灰在提高水泥強(qiáng)度方面不占優(yōu)勢(shì)，若代替石膏作緩凝劑，則要以降低部分強(qiáng)度為代價(jià)。由此可見，以干法/半干法脫硫灰作水泥緩凝劑，無(wú)論在緩凝效果方面，還是在強(qiáng)度影響方面，目前的研究結(jié)論均存在較大分歧，還需進(jìn)行更為全面系統(tǒng)的工作。

2.2 生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥

干法/半干法脫硫灰中CaSO4和CaSO3可為水泥提供硫元素，而未反應(yīng)的脫硫劑可作為CaO的來(lái)源。因此，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥可能成為干法/半干法脫硫灰的有效利用途徑。任麗等[9]發(fā)現(xiàn)，只需在脫硫灰中添加部分CaO或CaCO3，即可燒成硫鋁酸鹽熟料，且具有較好的礦相組成和力學(xué)性能。鄭艷峰等[10]以脫硫灰的主要成分CaSO3和礦渣作為原料，制備了物相組成較為理想的硫鋁酸鹽水泥。目前，日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已嘗試將干法/半干法脫硫灰用于生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥。然而，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥還需要較多的鋁礬土原料，我國(guó)的鋁礬土資源較為稀缺且分布不均，故干法/半干法脫硫灰用于生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥的方法將受到限制。此外，生產(chǎn)水泥熟料需要高溫煅燒處理，脫硫灰中的CaSO3將會(huì)發(fā)生分解，釋放出SO2，造成環(huán)境的二次污染，這使此條利用途徑變得更加困難。

2.3 制水泥熟料

陳袁魁等[11]發(fā)現(xiàn)干法/半干法脫硫灰的摻入似乎對(duì)熟料礦物的形成有促進(jìn)作用，但若摻量過(guò)大，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展具有明顯的負(fù)面影響。劉輝敏[12]則認(rèn)為采用脫硫灰替代部分石膏和石灰石進(jìn)行水泥燒制是可行的。因此，關(guān)于脫硫灰能否代替石灰石燒制水泥熟料，目前研究者們還沒有達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。此外，干法/半干法脫硫灰制水泥熟料將使CaSO3釋放出SO2，面臨嚴(yán)重的二次污染問(wèn)題。

2.4 燒結(jié)制磚或輕骨料

閆維勇等[13]根據(jù)循環(huán)流化床脫硫灰的特點(diǎn)，提出了制造燒結(jié)磚或輕骨料（陶粒）的綜合利用路線。試驗(yàn)結(jié)果表明，粘土—脫硫灰燒結(jié)磚可以達(dá)到普通燒結(jié)磚的性能指標(biāo)，并有一定的性能指標(biāo)調(diào)節(jié)幅度。此外，可以將脫硫灰作為磚瓦材料的摻合料使用，既降低了成本又節(jié)省了大量粘土。然而，磚瓦材料和輕骨料的燒成溫度范圍一般在950～1 050 ℃，而脫硫灰中的CaSO3在650 ℃即開始分解釋放出SO2。此外，干法/半干法脫硫灰中還含有一定量的CaCO3，其在高溫下將分解為CaO和CO2，破壞了磚的整體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。

2.5 用作水泥混合材料

干法/半干法脫硫灰因成分中含有CaO和Ca（OH）2，具有自硬性，表現(xiàn)出一定的火山灰活性，所以也可用作水泥的混合材料。由于脫硫灰中的SO3含量比較高，而水泥產(chǎn)品對(duì)SO3的含量有所限制，所以脫硫灰摻量應(yīng)該嚴(yán)格按照國(guó)家水泥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596-2017）”確定。李文傳[14]發(fā)現(xiàn)當(dāng)脫硫灰摻量超過(guò)12%時(shí)，水泥的強(qiáng)度降低。朱文尚[15]認(rèn)為脫硫灰SO3含量高，需水量大，單摻作水泥混合材料時(shí)允許摻量低，且摻量增加時(shí)使得減水劑飽和摻量點(diǎn)提高，水泥初始流動(dòng)度降低，經(jīng)時(shí)損失率增大。由此可見，干法/半干法脫硫灰用作水泥混合材料時(shí)，不但允許摻量較低，而且對(duì)水泥性能會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面影響，使水泥品質(zhì)難以掌控。

2.6 用作混凝土混合材料

吳秀俊等[16]的研究表明，隨干法/半干法脫硫灰摻量增加，混凝土需水量增加，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，各齡期抗壓強(qiáng)度有所降低。黃建超[17]認(rèn)為當(dāng)脫硫灰摻量≤6%時(shí)，隨摻量增加，混凝土收縮性能和抗凍性能得到改善。因此，干法/半干法脫硫灰用作混凝土混合材料時(shí)，與用作水泥混合材料類似，允許摻量較低，同時(shí)其對(duì)混凝土性能的影響目前還沒有定論。

2.7 蒸養(yǎng)制磚

干法/半干法脫硫灰中的石膏和未反應(yīng)的石灰可以用作生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚的原料，通過(guò)繼續(xù)添加Al2O3和SiO2等活性材料，即可達(dá)到制磚的要求。然而，當(dāng)組分中SiO2和CaO含量過(guò)低或過(guò)高時(shí)，蒸養(yǎng)磚的強(qiáng)度均會(huì)降低。因此，脫硫灰在作為蒸養(yǎng)磚的原料時(shí)，必須根據(jù)CaO的含量進(jìn)行精確配比。由于干法/半干法脫硫灰組分含量的頻繁波動(dòng)，使其用來(lái)蒸養(yǎng)制磚時(shí)，摻量比例也將頻繁變化，這使此條利用途徑變得難以實(shí)現(xiàn)。此外，脫硫灰中FAS（Fe2O3，Al2O3，SiO2）的含量過(guò)低，SO3、非活性物、未燃碳的含量過(guò)高，即不具備凝硬性活性灰的基本條件，這使干法/半干法脫硫灰應(yīng)用于蒸養(yǎng)磚的摻量較低。

2.8 生產(chǎn)膠凝材料

孫鵬輝等[18]和梁寶瑞等[19]以礦渣和干法/半干法脫硫灰為主要原料，在外加劑的作用下，制備出了具有較高活性的膠凝材料。然而，目前的研究中，關(guān)于干法/半干法脫硫灰中CaSO3對(duì)高硫型膠凝材料水化過(guò)程的確切影響及其水化機(jī)理還不清楚，需要進(jìn)一步探討。另外，脫硫灰的活化工藝需要進(jìn)一步深入研究[20]。

2.9 改良土壤

國(guó)外的研究證明，由于干法/半干法脫硫灰中含有石灰和石灰石等堿性物質(zhì)，因而比較適合提高酸性土壤的pH值，同時(shí)還能提供植物生長(zhǎng)所需的硼、硫等元素，使土壤變得松緩并阻止高磷土壤中磷的流失[21-22]。何鍵云[23]以脫硫灰和鉀長(zhǎng)石為主要原料，制備了以鉀、鈣、硅和鎂為主要元素的土壤改良劑，對(duì)我國(guó)南方酸性土壤和重金屬污染土壤取得了良好的改良效果。然而，對(duì)于干法/半干法脫硫灰中重金屬是否會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染并在植物中富集，以及連續(xù)施入是否會(huì)影響植物對(duì)其他元素的吸收等問(wèn)題，目前還沒有定論，需要進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

由于干法/半干法脫硫灰組分的復(fù)雜性，組分含量的波動(dòng)性，多種組分化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性，以及CaSO3作用效果和機(jī)制的不確定性四個(gè)方面的原因，無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)此種大宗固體廢物各種綜合利用途徑的研究均還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并且相關(guān)研究均存在不同程度的局限性，所獲得的結(jié)論仍存在著大量矛盾之處。因此，盡快解決此種大宗固廢的污染治理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模綜合利用，已經(jīng)成為各產(chǎn)廢企業(yè)及地方政府的迫切需求。