非金屬礦物基復(fù)合光催化劑在環(huán)境中的應(yīng)用

尹曉荷，郝文姝，陳 燕，謝艷亭，耿宏偉

（朔州陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 朔州038300）

能源和環(huán)境問題是全球范圍內(nèi)的重要議題，溫室效應(yīng)、臭氧層空洞、水資源短缺等環(huán)境問題日益突出，各類污染物層出不窮，危害著人類的健康，能源短缺和環(huán)境污染日漸成為制約社會發(fā)展的重大問題，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2可在紫外光照射下分解水這一具有里程碑意義的現(xiàn)象，光催化就此進入研究者的視野。光催化技術(shù)可以在室溫下充分利用太陽光，反應(yīng)條件溫和、成本較低、無二次污染，而且通過改變光的波長、強度等可以有效地控制光催化反應(yīng)的進程，因而在根本上解決能源短缺和環(huán)境污染問題方面，光催化技術(shù)極具發(fā)展前景。

以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑在過去的幾十年已經(jīng)被廣泛研究，主要是因為它們具有優(yōu)良的光電化學(xué)性能、光催化活性高、制備簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。然而，各催化劑的寬帶隙、高載流子復(fù)合率和難以回收等缺陷大大阻礙了其發(fā)展，為了克服這些缺點，研究者們做了很多努力，負載型復(fù)合材料是其中一個重要的方向。

半導(dǎo)體的載體作為活性組分的支架，對活性組分進行分散并增強催化劑的強度，所以需具有化學(xué)反應(yīng)惰性、一定的機械強度、價廉易得、便于設(shè)計、可回收等特征，選用的載體大多數(shù)為無機材料類中具吸附性能的材料。許多非金屬礦物具有儲量豐富、加工及處理成本低、本身與環(huán)境友好、二次污染少、重復(fù)利用性高的優(yōu)勢，有較大的比表面積和大量的孔道結(jié)構(gòu)，吸附性能好，且大多數(shù)的層狀硅酸鹽耐高溫、耐酸堿，密度偏小，在液相中可保持良好的懸浮狀態(tài)，在催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用有良好的發(fā)展前景。常被用作催化劑載體的非金屬礦物有膨潤土、硅藻土、凹凸棒石、電氣石、石墨烯、沸石等。本論文參考相關(guān)文獻，對非金屬礦物在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進行系統(tǒng)的總結(jié)，希望能夠使研究者增強對非金屬礦物材料的認識，并對開發(fā)高性能的新型光催化材料有所啟發(fā)和幫助。

1 在廢水處理中的應(yīng)用

非金屬礦物基光催化材料可用于處理各行業(yè)廢水。印染廢水成分復(fù)雜，排放量大，顏色較深，且含有毒性有機污染物，難以降解，陳芳等[1]用溶膠凝膠法制備了人造沸石負載TiO2的復(fù)合光催化劑，研究其對印染廢水的處理效果，結(jié)果表明，在一定的催化劑用量范圍內(nèi)，降解率隨催化劑用量的增大而升高，達到一定值后變化不大。制藥廢水是最難處理的工業(yè)廢水之一，傳統(tǒng)的物化法、生物法工藝復(fù)雜，且成本較高，有二次污染，呂靜等[2]以天然斜發(fā)沸石作為載體，制備了負載TiO2的復(fù)合光催化劑，光催化降解制藥工業(yè)廢水。結(jié)果表明，經(jīng)過光催化降解反應(yīng)，制藥工業(yè)廢水的COD去除率可達78.2%，脫色率為94.6%，且多次重復(fù)后，其光催化活性沒有明顯降低。鉆井廢水成分復(fù)雜、污染面大、處理難度高，是一種特殊的工業(yè)廢水，會嚴重污染環(huán)境，傳統(tǒng)的方法存在成本高、時間長、有二次污染等缺點。宋誠等[3]以鈉基膨潤土為載體，制備了納米Cu-ZnO/膨潤土復(fù)合光催化劑，并研究了該催化劑降解鉆井廢水的性能。結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑在一定條件下處理鉆井廢水，COD可降至87.5 mg/L，達到了GB 8978—1996中的一級標(biāo)準。此外，催化劑具有較強的抗光腐蝕能力，可多次重復(fù)使用。王薇等[4]通過水熱法合成了硅藻土@TiO2復(fù)合光催化材料，用于去除油田廢水中的有機污染物，研究表明，二氧化鈦顆粒均勻地負載在硅藻土上，基底有效地阻礙了TiO2的團聚，復(fù)合材料能夠有效降低油田廢水的COD，為處理油田廢水提供了一種經(jīng)濟高效的方法。

非金屬礦物基光催化材料可用于處理生活污水。生活污水含有各種垃圾、有機無機物質(zhì)及細菌藻類等微生物，會嚴重污染水體，因而亟待處理。盧朝陽等[5]用溶膠凝膠法制備了NiO@硅藻土復(fù)合材料，并研究了其在不同條件下光催化降解生活污水的效果。結(jié)果表明，在最佳條件下，NiO@硅藻土對COD的8 h降解率超過60%，延長降解時間，降解率可以接近80%，由此可看出硅藻土基復(fù)合材料在光催化處理生活污水的使用前景。非金屬礦物基光催化材料可用于深度處理垃圾滲濾液。垃圾滲濾液可生化性差、污染物濃度高，難以處理。宋海燕等[6]采用電氣石/TiO2復(fù)合光催化材料對垃圾滲濾液進行了深度處理，結(jié)果表明，在適宜的條件下，垃圾滲濾液中COD、色度、Cu2+和Pb2+的去除率分別可達89%、100%、98%和99%，在這個反應(yīng)過程中，電氣石作為電子捕獲劑，有效避免了光生電子和空穴的再復(fù)合，進而提高光催化效率，由此可知，電氣石基復(fù)合光催化材料在垃圾滲濾液的深度處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

2 在廢氣處理中的應(yīng)用

非金屬礦物基光催化材料在工業(yè)上可用于脫硫脫硝。隨著化石燃料的大量使用，工業(yè)廢氣排放的硫氧化物、氮氧化物日益增加，引起了酸雨、霧霾等環(huán)境問題，危害人類的健康，傳統(tǒng)的脫硫脫硝一般均需要高溫高壓這樣苛刻的條件，成本較高，光催化技術(shù)作為一種能耗低、反應(yīng)條件溫和的技術(shù)，被學(xué)者們廣泛研究。劉巍等[7]采用水熱法制備了銅修飾釩酸鉍/膨潤土復(fù)合材料，膨潤土的存在很好地分散了催化劑顆粒，避免了團聚的發(fā)生，提高了光催化脫硫性能。何承溧等[8]以凹凸棒石作為載體，采用溶膠-凝膠-浸漬法制備碳量子點修飾鐵酸鐠/凹凸棒石復(fù)合材料，碳量子點拓寬了復(fù)合材料的吸光范圍，促進了光生載流子的分離，凹凸棒石的微孔結(jié)構(gòu)有利于污染物的吸附，增加了復(fù)合材料與污染物的接觸，在這種協(xié)同作用下，復(fù)合材料能夠有效地光催化脫硝。非金屬礦物基光催化材料還可用于處理室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物。甲醛是常見的室內(nèi)空氣污染物，會刺激人眼、鼻喉，影響人類健康，嚴重的可能會致癌，直接威脅人類的生命，因而要開發(fā)綠色、高效的去除方法。王琪[9]利用剝離膨潤土作載體，制備了與氟改性二氧化鈦復(fù)合的光催化劑，并研究了其對甲醛的降解效果，結(jié)果表明，剝離膨潤土的存在提高了復(fù)合材料的比表面積，促進了對甲醛的吸附，進而促進光催化反應(yīng)的進行，同時還使樣品更易于回收再利用。高如琴等[10]利用電氣石天然電極性獨特的性質(zhì)，以其作為載體負載二氧化鈦，制備了復(fù)合光催化材料，并用于去除甲醛，具有良好的去除效果。

3 在環(huán)境與能源領(lǐng)域其他方面的應(yīng)用

非金屬礦物基復(fù)合光催化材料可用于殺菌。細菌、霉菌等病原體嚴重影響人類的健康，微生物的存在還可能導(dǎo)致重大的經(jīng)濟損失，因而，發(fā)展高效率且對環(huán)境友好的殺菌技術(shù)勢在必行，張萬眾等[11]采用水熱-煅燒法制備了ZnO/石墨烯和ZnO/紅輝沸石兩種復(fù)合光催化材料，并在日光燈照射下研究其光催化殺菌效果。結(jié)果表明，載體的存在減少了氧化鋅的團聚，并使復(fù)合材料的光響應(yīng)擴展到了可見光區(qū)域，具有良好的抗菌效果，進一步證明了非金屬礦物材料在光催化殺菌領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

伴隨著日益嚴重的能源危機，越來越多的科研人關(guān)注到了光催化分解水產(chǎn)氫，已有學(xué)者將非金屬礦物用于這一領(lǐng)域。宋齊等[12]采用溶劑熱法制備了NiS負載的Z型VO-TiO2/rGO復(fù)合光催化劑，石墨烯作為電子介體加快了電子的轉(zhuǎn)移，這種新型的Z型光催化機制促進了光生載流子的分離，進而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，為解決能源危機提供了一種新的思路。

4 復(fù)合材料的光催化機理及非金屬礦物的作用

半導(dǎo)體光催化材料在光的照射下，其內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上形成了大量空穴，光生電子和空穴可與空氣或水中的氧氣或水反應(yīng)，生成氧化性極強的羥基自由基或超氧自由基，在合適的反應(yīng)條件下，光生電子、空穴、羥基自由基、超氧自由基等活性物種可將污染物氧化還原成環(huán)境友好型小分子，實現(xiàn)污染物的無害化。無機非金屬礦物的引入大大加速了上述過程，具體表現(xiàn)為：①作為載體的非金屬礦物一般具有大的比表面積，可提高復(fù)合材料對污染物的吸附作用，增大了其與污染物的接觸概率；②具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的非金屬礦物載體可提高半導(dǎo)體材料的分散性，減少團聚現(xiàn)象，增加了反應(yīng)的活性位點；③非金屬礦物載體可作為電子捕獲劑，促進光生載流子的分離，進而提升光催化效率；④非金屬礦物載體可使催化劑便于回收，增加其重復(fù)利用性；⑤有些非金屬礦物本身具有獨特的性質(zhì)，可促進光催化反應(yīng)的進行，如電氣石具有永久電極性，在光催化體系中可以利用其強電場，增強吸附能力，促進光生載流子的分離，進而提升光催化活性。⑥有些非金屬礦物作為骨架引入復(fù)合材料，一方面可以增強材料的機械力學(xué)性能，另一方面還可以賦予材料特定的結(jié)構(gòu)，有助于材料的綜合應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

非金屬礦物不僅來源廣泛、成本低、對環(huán)境友好，且具有大比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，是制備復(fù)合光催化材料的優(yōu)良載體，可通過拓寬吸光范圍、增強吸附性能、促進光生載流子的分離等作用解決半導(dǎo)體光催化劑的缺陷，得到性能優(yōu)異的復(fù)合光催化材料，而且非金屬礦物載體的存在可以增加催化劑的循環(huán)使用次數(shù)、減少能源資源的消耗等。但是，目前的光催化技術(shù)在原理方法各方面還不夠完善，工程實例較少，離大規(guī)模應(yīng)用還有不少的距離，還需通過更多的實踐進行研究。因此，在今后的研究中，需要進一步探索非金屬礦物材料載體在光催化體系中的作用，進而制備高性能的新型復(fù)合光催化材料。