V2O5-MoO3/TiO2催化濾袋的制備及中試應(yīng)用

史玉婷，皇甫林，李長明，王月，高士秋，傘曉廣，韓振南，余劍

（1 沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190； 3 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048； 4 浙江佰譽(yù)智能技術(shù)有限公司，浙江衢州324000）

引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，氮氧化物（NOx）和粉塵等大氣污染物的排放急劇增加，導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等環(huán)境問題[1-3]，對人體健康和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)有嚴(yán)重的影響，因此，如何高效去除氮氧化物和粉塵已經(jīng)成為世界各國的迫切需求[4-5]。目前，大型工業(yè)燃燒設(shè)備普遍采用脫硝與除塵單元獨立運行的傳統(tǒng)串聯(lián)煙氣凈化工藝，不僅占地空間大，且投資和運行成本較高。而我國中小型窯爐/鍋爐規(guī)模小，數(shù)量多，煙氣成分復(fù)雜，難以負(fù)擔(dān)此類串聯(lián)煙氣凈化工藝高昂的投資和運營成本。因此，開發(fā)可實現(xiàn)塵硝一體化脫除的先進(jìn)材料和技術(shù)，是當(dāng)前中小型窯爐/鍋爐煙氣凈化的重要發(fā)展方向[6-7]。

催化濾袋是將傳統(tǒng)布袋除塵器與SCR 催化劑相耦合制備的一種新型多功能材料，含塵煙氣通過濾袋時，粉塵被濾袋攔截在外側(cè)，NOx與負(fù)載在濾袋內(nèi)部的脫硝催化劑發(fā)生SCR 反應(yīng)，被還原成無毒無害的N2和H2O，達(dá)到在同一凈化單元中實現(xiàn)NOx和粉塵的同時高效去除的效果，具有縮短工藝、節(jié)省空間、減少設(shè)備投資等技術(shù)優(yōu)勢[8-11]。其中，SCR 催化劑作為催化濾袋的關(guān)鍵組成部分，對煙氣中NOx的脫除起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)有催化濾袋的研究主要采用Mn基催化劑，陳雪紅等[12]通過原位生長法制備的MnO2/PoPD@PPS 復(fù)合濾料，在160℃時達(dá)到88%的NO 轉(zhuǎn)化率；Yang 等[13]采用浸漬法制備的Mn-Ce-Nb-Ox/P84 除塵脫硝一體化濾布，在200℃時NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.30%，對粉塵去除率也高達(dá)99.98%；Park 等[14]通過真空涂覆法制備的CuMnOx濾袋，在200℃時NO 轉(zhuǎn)化率超過90%。但實際煙氣中通常含有水蒸氣和少量的SO2，而SO2可與催化濾袋上負(fù)載的Mn 基催化劑發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒進(jìn)而影響催化濾袋的脫硝性能[15-16]。另外，由于釩基催化劑[17-19]如V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在300～400℃時具有優(yōu)異的催化活性和良好的抗硫抗水能力，目前已在各種大型發(fā)電廠實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。Abubakar等[20]開發(fā)了基于V2O5-MoO3/TiO2的催化濾袋，在200～250℃內(nèi)可獲得高于80%的NO 轉(zhuǎn)化率。單良等[21]采用浸漬法制備的VMoTi/玻璃纖維復(fù)合催化濾布在通SO2和H2O 的情況下，脫硝效率維持在75%以上。因此，采用釩基催化劑作為涂層制備催化濾袋或可實現(xiàn)實際煙氣條件下污染物的高效去除。

課題組前期成功開發(fā)了基于V2O5-MoO3/TiO2的工業(yè)蜂窩體催化劑[22]，在低至180℃的溫度下具有良好的脫硝活性和抗硫抗水性能，證明了其在工業(yè)應(yīng)用中的可行性。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步優(yōu)化了催化劑配方，并將其應(yīng)用于催化濾袋制備過程。通過對催化濾袋脫硝過濾面速度、濾袋層數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以及抗硫抗水性能測試，針對純氧玻璃窯爐排放的煙氣進(jìn)行了中試應(yīng)用。對催化濾袋現(xiàn)場取樣，通過SEM-EDS 和XPS 表征分析了長周期運行過程中催化濾袋的結(jié)構(gòu)變化，以揭示高硫煙氣條件下運行的催化濾袋失活原因，以期為催化濾袋在玻璃窯爐行業(yè)的應(yīng)用提供借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

空白濾袋（來自中國鴻盛環(huán)保科技集團(tuán)有限公司，由直徑為5～25 μm 的玻璃纖維編織而成），使用的材料為偏釩酸銨（分析純）、鉬酸銨（分析純）、二氧化鈦（工業(yè)純）、聚四氟乙烯（PTFE）以及去離子水。

1.2 顆粒催化劑的制備

顆粒催化劑的制備流程如下：將NH4VO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O與工業(yè)二氧化鈦等金屬鹽前體均勻混合后，加入去離子水后球磨8 h，將所得樣品在105℃下干燥5 h后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以2℃/min的速率升至450℃焙燒5 h，冷卻至室溫后，研磨篩分，取0.27～0.55 mm的顆粒用于脫硝活性評價。

1.3 催化濾袋的制備

本文通過浸漬的方法將顆粒催化劑負(fù)載在空白濾袋上，將上述方法制得的顆粒催化劑、聚四氟乙烯（PTFE）和水通過攪拌的方式均勻混合制備成催化劑漿料（其中，PTFE在浸漬過程中作為黏結(jié)劑，使得催化劑顆粒牢牢固定在濾袋上），將空白濾袋切成直徑為15.5 cm的圓形，然后浸漬于制備的催化劑漿料中保持10 min，最后在250℃下干燥2 h 制備成催化濾袋。

1.4 催化劑活性評價實驗

顆粒催化劑的活性測試在固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，實驗采用模擬氣，其具體組分（體積分?jǐn)?shù)）為：0.065%NO，0.065%NH3，3%O2，用N2作平衡氣，實驗溫度為140～260℃，進(jìn)出口氣體組分濃度由煙氣分析儀（Horiba PG250，日本）在線測量；催化濾袋的活性測試在內(nèi)徑為15.5 cm 的不銹鋼反應(yīng)器上進(jìn)行。模擬煙氣成分（體積分?jǐn)?shù)）包括0.07% NO、0.07% NH3、5% O2、0.03% SO2、10% H2O，用N2作平衡氣，實驗溫度為180～260℃，進(jìn)出口氣體組分濃度由煙氣分析儀（Gasmet DX4000，芬蘭）在線測量。根據(jù)式（1）計算NO轉(zhuǎn)化率：

1.5 催化劑表征

采用X射線衍射儀（物質(zhì)）（Empyrean，PANalytical B.V，Holland）分析材料的晶相結(jié)構(gòu)；用BET 比表面全自動物理吸附儀（ASAP 2020HD88，Micromeritics Instrument Crop，America）對材料表面積、孔徑和孔容進(jìn)行分析；聯(lián)合使用日本日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）（SU8020，HITACHI，Japan）和X射線能譜儀（Eergy Dispersive Spectrometer with X-rays，EDS），觀察樣品的表面形貌并分析被測樣品區(qū)的元素組成和分布。采用X射線電子能譜分析儀（Thermo Scientific K-Alpha）對催化劑表面元素進(jìn)行分析，Al Kα為激發(fā)源，工作電壓為12 kV，元素的電子結(jié)合能采用C1s（284.8 eV）進(jìn)行校正。

1.6 催化劑的中試試驗

1.6.1 中試試驗條件 中試試驗煙氣是純氧燃燒的玻璃窯爐煙氣，煙氣量為2000～3000 m3/h（面速度約為0.5 m/min），進(jìn)口煙氣中SO2濃度為20～30 mg/m3，水蒸氣含量約10%（體積分?jǐn)?shù)），NOx濃度在400～550 mg/m3范圍內(nèi)，脫硝試驗時進(jìn)口煙氣溫度在170～210℃之間。

1.6.2 中試試驗裝置 催化濾袋煙氣凈化中試工藝流程如圖1 所示，脫硝除塵單元包括氨氣制備系統(tǒng)、脫硝除塵系統(tǒng)、動力系統(tǒng)。其中，脫硝除塵系統(tǒng)內(nèi)部均勻懸掛48條催化濾袋，液氨經(jīng)過蒸發(fā)器后與空氣混合，直接與煙氣混合進(jìn)入脫硝除塵系統(tǒng)，煙氣中的SO2與噴入的碳酸氫鈉脫硫劑反應(yīng)被脫除，脫硫生成的固態(tài)物質(zhì)與粉塵一同被截留在濾袋外側(cè)，NOx與催化濾袋上負(fù)載的V 基催化劑發(fā)生SCR反應(yīng)生成N2和H2O，達(dá)到同時脫硫脫硝除塵的效果。通過定期反吹將截留在濾袋外部的灰塵除去，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

圖1 煙氣凈化中試工藝流程Fig.1 Pilot-scale test process flow chart of flue gas purification

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 顆粒催化劑的表征與活性評價

2.1.1 顆粒催化劑活性評價 對三種不同配方的顆粒催化劑（0.27～0.55 mm，1 ml），在空速為90000 h-1條件下進(jìn)行活性評價，結(jié)果如圖2 所示，在140～260℃范圍內(nèi)，三種催化劑的脫硝性能均隨著溫度的升高而升高，且在220℃時均能達(dá)到100%的NO 轉(zhuǎn)化率，在140～220℃范圍內(nèi)，三種催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率順序為：V10Mo10＞V15Mo10＞V5Mo5。這是由于催化劑中活性成分含量提高可以相應(yīng)地提高催化劑的性能[23]。此外，N2O 生成量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，在180℃之后N2O 生成量明顯增加，且在相同的反應(yīng)溫度下，N2O 的產(chǎn)生量隨著催化劑中活性成分含量的提高而增加，反應(yīng)過程中V15Mo10催化劑N2O 產(chǎn)生量最高，V10Mo10和V5Mo5催化劑次之，表明V 含量較低的這兩種催化劑具有較好的N2選擇性[24]。因此，綜合考慮脫硝性能和N2選擇性，本文選擇V10Mo10催化劑用于后續(xù)涂覆催化濾袋。

圖2 不同配方顆粒催化劑的脫硝性能Fig.2 The denitration performance of granular catalysts with different formulations

2.1.2 顆粒催化劑的表征 圖3為V10Mo10顆粒催化劑的N2吸附-脫附等溫線和XRD 測試結(jié)果，圖3（a）的N2吸附-脫附等溫線顯示催化劑結(jié)構(gòu)為典型的帶有H3滯回環(huán)Ⅳ型等溫線，催化劑比表面積和平均孔徑分別為46 m2/g 和10.5 nm，具有典型介孔結(jié)構(gòu)。由圖3（b）可見，該催化劑的結(jié)晶性良好，所有衍射峰與銳鈦礦TiO2的PDF 卡片（JPCDS Card No.21-1272）一致，未觀察到氧化釩和氧化鉬的衍射峰，表明催化劑中活性組分氧化釩和氧化鉬均以無定形態(tài)充分分散，有助于提高催化活性。

圖3 V10Mo10顆粒催化劑的表征結(jié)果Fig.3 Characterization of V10Mo10 granular catalyst

2.2 催化濾袋的優(yōu)化及抗硫抗水性能評價

2.2.1 氣體過濾面速度的篩選 氣體過濾面速度是衡量催化劑的催化性能的重要參數(shù)之一，其物理意義是氣體與催化劑的接觸時間的長短。本文通過改變氣體流量控制過濾面速度。在催化劑負(fù)載量為500 g/m2，考察180～260℃時催化濾袋脫硝活性與過濾面速度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示，在相同的反應(yīng)溫度下，隨著過濾面速度的增加，NO 轉(zhuǎn)化率逐漸降低。260℃時，過濾面速度為0.2、0.3、0.4、0.5 m/min 時，NO 轉(zhuǎn)化率分別為96.77%、91.59%、88.73%、82.88%；隨著反應(yīng)溫度的升高，NO 轉(zhuǎn)化率逐漸提高，過濾面速度為0.2 m/min 時，溫度從180℃升高到260℃，NO 轉(zhuǎn)化率由29.73%提高至96.77%。這是由于過濾面速度越低意味著停留時間越長，氣體與催化劑的接觸時間越長，NO 轉(zhuǎn)化率越高。為了在實際工程應(yīng)用中獲得更好的脫硝效率，選擇0.2 m/min的過濾面速度。

圖4 不同過濾面速度下的濾袋脫硝性能Fig.4 Denitrification performance of filter bags at different filtration velocity on catalytic performance

2.2.2 濾袋層數(shù)的影響 在過濾面速度為0.2 m/min 基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高催化濾袋脫硝活性，考察濾袋層數(shù)對脫硝性能的影響。圖5為不同層數(shù)濾袋的脫硝性能，其中，單層濾袋NO 的轉(zhuǎn)化率在180℃時為29.73%，并且隨著溫度的升高而逐漸提高，240℃時升至87.90%，260℃時達(dá)到96.77%；而雙層濾袋脫硝性能明顯有所改善，在180℃時轉(zhuǎn)化率就達(dá)到59.98%，隨著溫度的升高在240～260℃時均可達(dá)到100.00%。雙層濾袋的NO 轉(zhuǎn)化率較單層濾袋明顯提升，這是由于雙層催化濾袋增加了催化劑用量，使SCR 反應(yīng)的停留時間增加，從而達(dá)到更高的脫硝效率。隨著濾袋層數(shù)繼續(xù)增加，三層濾袋在180℃時NO 轉(zhuǎn)化率為68.84%，較雙層濾袋提升較少，且濾袋層數(shù)增多會增加壓降，因此選擇雙層濾袋進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 不同層數(shù)濾袋的脫硝性能Fig.5 Denitrification performance of filter bags with different layers

2.3 催化濾袋的抗硫抗水性能評價

煙氣中通常含有水蒸氣和少量的SO2，兩者對催化劑的脫硝活性具有很大的影響，可能會降低催化活性甚至使催化劑失活[25]。在催化劑負(fù)載量為500 g/m2，過濾面速度為0.2 m/min 的基礎(chǔ)上，考察雙層催化濾袋在SO2與H2O 存在下的催化活性穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示，圖6（a）為催化濾袋的單獨抗水性能，當(dāng)通入10%（體積分?jǐn)?shù)）的H2O 時，180～260℃內(nèi)濾袋的脫硝效率降低了15%左右。這可能是由于在催化劑表面活性位上水蒸氣與NH3或NO 競爭吸附所致[26-28]。

圖6（b）展示了催化濾袋的同時抗H2O 抗SO2性能，結(jié)果表明：當(dāng)向模擬煙氣中通入0.03%的SO2時，NO 轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，單獨通入10%的H2O 時，NO 轉(zhuǎn)化率由91.70%降至76.45%左右，停止通水，NO 轉(zhuǎn)化效率立即恢復(fù)。同時通入10%的H2O 和0.03%的SO2后，NO 轉(zhuǎn)化率又下降至75.62%左右，停止通H2O 和SO2后，NO 轉(zhuǎn)化率立即恢復(fù)至91.40%。測試結(jié)果表明，H2O 和SO2對該催化濾袋的影響短時間內(nèi)是可恢復(fù)的，具有一定的抗硫抗水中毒性能，這可能歸因于Mo，Kwon 等[29]發(fā)現(xiàn)SCR 釩催化劑中Mo 的存在會降低SO2的吸附和氧化作用，進(jìn)而使得催化劑具有一定的抗硫能力。

圖6 雙層濾袋的抗硫抗水性能Fig.6 SO2/H2O-resistant stability of double layer filter bags

3 催化濾袋的中試應(yīng)用性能

3.1 催化濾袋脫硝中試結(jié)果

使用雙層催化濾袋在純氧玻璃窯爐煙氣中進(jìn)行中試應(yīng)用性能測試，圖7 為催化濾袋的中試應(yīng)用性能，在煙氣量為2000～3000 m3/h 下，分別考察170～180℃、180～190℃、190～200℃、200～210℃四個溫區(qū)以及190～200℃連續(xù)運行1500 h 后的脫硝活性。由圖7（a）可知，四個溫區(qū)經(jīng)過一段時間升溫和噴氨運行穩(wěn)定后，NOx轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在88.14%、91.20%、93.69%、95.06%左右。催化濾袋中試應(yīng)用脫硝效率測試結(jié)果比實驗室偏高，可能是由于在實際應(yīng)用過程中，煙氣中含有一定量的粉塵，濾袋在集塵過程中形成了一層濾餅層，使煙氣通過濾袋具有一定的阻力，氣體分布更加均勻，且濾餅層對氨具有一定的吸附功能，起到了緩釋作用，使得其中試應(yīng)用性能優(yōu)于實驗室性能。圖7（b）為催化濾袋在煙氣溫度為190～200℃的條件下運行長達(dá)1500 h的脫硝測試結(jié)果，在測試的1500 h 內(nèi)，NOx出口濃度低于50 mg/m3；濾袋NOx轉(zhuǎn)化率由最初的93%左右降至88%左右，活性僅出現(xiàn)5%左右的微弱衰減。

3.2 長周期運行催化濾袋活性評價與結(jié)構(gòu)分析

為探究催化濾袋在實際的工程應(yīng)用中長時間運行活性的衰減原因，取工業(yè)應(yīng)用1500 h 后的催化濾袋在實驗室進(jìn)行SEM-EDS表征。結(jié)果如圖8（a）～（c）所示，從左下角的照片可以清楚看到，與新鮮濾袋相比，濾袋外側(cè)沉積了大量的白色物質(zhì)，而內(nèi)側(cè)并未出現(xiàn)明顯變化，SEM 圖也顯示出催化濾袋外側(cè)的纖維被顆粒物質(zhì)覆蓋，而內(nèi)側(cè)顆粒均勻分散在濾袋纖維上。根據(jù)EDS 圖和表1 元素含量可知，濾袋外側(cè)表面上S 含量明顯高于內(nèi)側(cè)，V 含量卻低于內(nèi)側(cè)，而濾袋內(nèi)側(cè)較新鮮濾袋并無明顯變化。由于實際煙氣中通常含有水蒸氣和少量的SO2，催化劑中的高價釩金屬氧化物不僅能夠催化NH3與NOx反應(yīng)，還能夠催化煙氣中的SO2發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO3，進(jìn)一步與H2O反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨[30-32]，從而堵塞催化劑孔道，覆蓋部分活性位點，甚至腐蝕設(shè)備，直接影響催化濾袋的脫硝性能和設(shè)備的長周期運行。催化濾袋運行1500 h 后活性并未出現(xiàn)明顯降低，是由于雖然濾袋外側(cè)沉積了硫銨類物質(zhì)，但內(nèi)側(cè)的活性組分并沒有被覆蓋且均勻分散。

為了進(jìn)一步揭示催化濾袋中毒失活后的結(jié)構(gòu)特征，開展了高硫條件下（300～500 mg/m3）的脫硝試驗，將未經(jīng)過碳酸氫鈉脫硫處理的煙氣直接通入脫硝除塵系統(tǒng)中，取該條件下連續(xù)運行100 h 后的催化濾袋（命名為失活濾袋）在實驗室進(jìn)行活性評價與表征。新鮮濾袋和失活濾袋的脫硝性能對比如圖9 所示，在180～220℃內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)14%～45%不同程度的衰減，表明催化濾袋已經(jīng)失活，對失活濾袋進(jìn)行水洗再生之后效率有明顯提升?？梢钥紤]對失活濾袋進(jìn)行簡單水洗清灰后恢復(fù)部分脫硝活性。

圖9 新鮮濾袋和失活濾袋的脫硝性能對比Fig.9 Comparison of denitrification performance between fresh filter bag and deactivated filter bag

隨后，對新鮮以及失活濾袋進(jìn)行SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖8（a）、（d）、（e）所示，從左下角的照片可以看出，與新鮮濾袋相比，失活催化濾袋內(nèi)外側(cè)均沉積了大量的白色物質(zhì)，且外側(cè)更多，根據(jù)SEM圖可以看出纖維的空隙里堆積了大量的顆粒；通過EDS 圖和表1 可知失活濾袋內(nèi)外側(cè)的S 均明顯高于新鮮濾袋，而V 由于被硫銨類物質(zhì)覆蓋均明顯低于新鮮濾袋，表明硫銨沉積物能夠穿透濾袋表面覆膜，對催化劑進(jìn)行覆蓋，導(dǎo)致催化劑失活。

表1 不同催化濾袋的EDS元素含量Table 1 The percentage of EDS elements in different catalytic filter bags

圖8 不同催化濾袋的SEM-EDS圖Fig.8 SEM-EDS images of different catalytic filter bags

為進(jìn)一步說明V 基催化濾袋失活原因，對新鮮濾袋以及失活濾袋進(jìn)行XPS 表征，主要考察了S 2p和V 2p 的XPS 譜圖，結(jié)果如圖10 所示，圖10（a）中在517.4 eV 和516.3 eV 出現(xiàn)的峰分別歸屬于V5+、V4+[33]，圖10（b）中在169.3 eV 和170.4 eV 處有兩個峰，可能分別歸屬于+6 價S 的2p3/2與2p1/2[34]，可以看出，與新鮮濾袋相比，在高硫條件下運行100 h 后失活的催化濾袋樣品表面S 2p 的峰強(qiáng)度明顯提高，V 2p 的峰強(qiáng)度明顯降低。進(jìn)一步說明該V 基催化濾袋失活是硫銨類物質(zhì)在催化濾袋纖維表面沉積，部分活性位點被覆蓋所致。

圖10 新鮮濾袋和失活濾袋的XPS光譜Fig.10 XPS spectrum of fresh and deactivated filter bags

4 結(jié) 論

（1）通過浸漬法成功制備了基于V2O5-MoO3/TiO2的催化濾袋，實驗室活性測試表明雙層濾袋在氣體過濾面速度為0.2 m/min 時，在180～240℃內(nèi)可達(dá)到59.98%～100.00%的NO 轉(zhuǎn)化率，且具有一定的抗硫抗水性能。

（2）雙層V 基催化濾袋在煙氣量為2000～3000 m3/h、入口NOx濃度在400～550 mg/m3之間的純氧玻璃窯爐中進(jìn)行中試試驗，結(jié)果表明：NOx轉(zhuǎn)化率在170～210℃范圍內(nèi)可達(dá)到88.14%～95.06%；連續(xù)運行1500 h 后，在190～200℃溫區(qū)內(nèi)脫硝效率在88%左右浮動，活性出現(xiàn)5%左右的微弱衰減。

（3）對于高硫條件下（300～500 mg/m3）運行100 h 后的催化濾袋進(jìn)行活性評價與表征，結(jié)果表明該催化濾袋已經(jīng)失活，水洗再生后效率明顯提升，SEM-EDS 和XPS 結(jié)果表明催化濾袋失活主要是硫銨類物質(zhì)沉積在濾袋纖維表面，部分活性位點被覆蓋所致。

（4）V 基催化濾袋在煙氣一體化凈化中表現(xiàn)出良好的脫硝除塵性能與應(yīng)用前景，為更好地保證催化濾袋的壽命與脫硝性能，建議其置于干法脫硫裝置之后，面向低硫低氮多污染物煙氣一體化凈化進(jìn)行應(yīng)用推廣。