Co摻雜對(duì)LaFeO3 鈣鈦礦和酸處理對(duì)LaFe0.2Co0.8O3催化劑催化效果的影響

關(guān)坤禹 牛曉巍* 楊其磊 余仕選 魏政

（1. 沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110044；2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

1 引言

雖然人們已經(jīng)開始尋找新能源來替代化石燃料，如生物質(zhì)能、太陽能、風(fēng)能、海洋能等，但就目前的情況來看，由于對(duì)新型能源的普及程度不高，風(fēng)力與水力發(fā)電對(duì)氣候造成的影響尚有爭議，以及新能源效率與傳統(tǒng)的化石燃料還有一定的差距，化石燃料的使用依然較為普遍。但在化石燃料不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的CO 有很大的危害，同時(shí)，由于對(duì)空氣污染問題的重視程度越來越高，汽車尾氣的污染問題也逐漸得到了重視。汽油主要由碳?xì)浠衔锝M成，但汽油常常不能完全燃燒，除了排放產(chǎn)生的CO2、水蒸氣之外，同時(shí)隨之排出一些不完全燃燒的CO。CO 極易與血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成組織窒息，嚴(yán)重時(shí)死亡。CO 對(duì)全身的組織細(xì)胞均有毒性作用，尤其對(duì)大腦皮質(zhì)的影響最為嚴(yán)重。此外，在冶金、化學(xué)、石墨電極制造中均有CO 存在［1］。且由于國家第六階段機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中CO 的排放標(biāo)準(zhǔn)也在逐漸嚴(yán)格，一系列限制措施的出臺(tái)也使得對(duì)CO 的處理問題迫在眉睫。

2 鈣鈦礦對(duì)CO 催化處理的研究概況

近年來針對(duì)鈣鈦礦對(duì)CO 進(jìn)行催化處理的研究也越來越多。雖然以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，但是貴金屬儲(chǔ)量低，價(jià)格昂貴。而鈣鈦礦氧化物價(jià)格低廉，且具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化還原活性等特點(diǎn)，被視為替代貴金屬催化劑的首選［2］。

鈣鈦礦型氧化物催化劑中A 和B 位離子按立方體的結(jié)構(gòu)緊密堆積排列，而當(dāng)對(duì)B 位元素用不同的原子進(jìn)行取代時(shí)會(huì)提高催化劑的催化效果。傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦在高溫煅燒后比表面積較小，限制了其催化活性。通常需要對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)，制備出不同形貌的鈣鈦礦型氧化物催化劑，從而增加催化劑的比表面積，提升其催化活性，或是對(duì)鈣鈦礦氧化物進(jìn)行摻雜，可以增加氧空位濃度、比表面積、晶格氧濃度，從而提高催化劑活性［3-4］。

鈣鈦礦催化劑對(duì)CO 催化氧化的性能十分優(yōu)異，因此研究者們圍繞它對(duì)CO 的催化氧化進(jìn)行了大量研究工作。方勤等［5］制備了La 作為A 位元素的鈣鈦礦催化劑，并研究了其對(duì)CO 的催化氧化性能，結(jié)果顯示，該鈣鈦礦中的化學(xué)吸附氧和晶格氧的含量更多，所以活性也更好。原因是當(dāng)La 作為A 位元素時(shí)，更容易與B 位元素的陽離子形成更多的氧空位。

李琬等［6］合成一系列LaMO3催化材料探究其對(duì)CO 催化氧化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由La 元素和過渡金屬元素所構(gòu)成的鈣鈦礦型材料對(duì)CO 催化氧化的性能與B 位元素的簡單氧化物對(duì)CO 催化氧化活性順序相一致。同時(shí)也有研究表明，在A 位元素選擇稀土元素、B 位過渡金屬元素時(shí)的鈣鈦礦催化劑的活性主要取決于B 位元素，而當(dāng)B 位元素被不同離子取代會(huì)使高價(jià)態(tài)B 位離子和晶格氧含量增加，從而改變催化劑的氧化活性［7］。如趙霞等［8］研究表明，活性組分Cu 和助劑成分Fe 的負(fù)載量對(duì)催化劑的脫硝活性有顯著的影響，F(xiàn)e 的摻雜也會(huì)對(duì)Cu 物種的價(jià)態(tài)有所影響，有利于Cu 的單電子還原行為，可以明顯提高銅基催化劑在較低溫度下的脫硝效率。而以適當(dāng)?shù)谋壤糠謸诫s、替代鈷酸鑭中的金屬元素，可以改善La3＋，Co2＋的空位濃度，改變材料表面的氧空位程度，同時(shí)不同離子間會(huì)產(chǎn)生作用互補(bǔ)，增強(qiáng)材料表面的電子轉(zhuǎn)移和活性，從而提高材料的催化能力［9］。

3 實(shí)驗(yàn)

基于現(xiàn)有研究得出的結(jié)論，本文將采用溶膠凝膠法制備LaFeO3和LaFe0.2Co0.8O3，并對(duì)LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸（HAc）進(jìn)行處理，對(duì)CO 的轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行比較，通過XRD，H2－TPR，O2－TPD 測試來對(duì)比3 種樣品催化性能的差距。

3.1 化學(xué)試劑與氣體

催化劑制備過程中使用的藥品，硝酸鑭和硝酸鈷由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，均為分析純；硝酸鐵由天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，為分析純。酸處理過程中使用的醋酸濃度為36%，由北京市通廣精細(xì)化工公司生產(chǎn)。

樣品測試過程中使用到的N2，CO，O2，H2，He，Ar等氣體由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

3.2 儀器設(shè)備

XRD 測試采用Rigaku X 射線衍射儀（D/max－2200）對(duì)樣品進(jìn)行分析，測試條件為Cu Kα 射線，加速電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍為10～90°。

O2－TPD 測試采用儀器Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。將50 mg 的樣品放入反應(yīng)管中，先從室溫以10 ℃/min 的速度升溫至300 ℃，并保持30 min，再通入濃度為5%氧氦混合氣，保持30 min 后，以10 ℃/min 的速度升溫至900 ℃，并記錄數(shù)據(jù)。

H2－TPR 測試采用儀器Micromeritics Autochem Ⅱ2920。將50 mg 的樣品放入反應(yīng)管中，先從室溫以10 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，并保持30 min，待冷卻到室溫后再通入濃度為5%的氫氬混合氣體，以10 ℃/min 的速度升溫至900 ℃，并記錄數(shù)據(jù)。

CO 活性的測試儀器為AntarisTMIGS Gas Analyzer。將100 mg 未經(jīng)過酸處理的樣品放入反應(yīng)管中，以100 mL/min 的流速通入1%的CO、20%的O2作為反應(yīng)氣，N2作為平衡氣，并記錄CO 以2 ℃/min 的升溫速度在30～400 ℃間的濃度變化。經(jīng)過醋酸處理后的樣品要首先以100 mL/min 的流速通入20%的O2和80%的N2，用2 ℃/min 的升溫速度從30 ℃升溫至300 ℃，并保持60 min。

3.3 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3和LaFe0.2Co0.8O3。主要使用的藥品為La（NO3）3·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O 和檸檬酸。先按照比例取適量硝酸鹽溶于50 mL 的去離子水中，待硝酸鹽全部溶解之后，再按照n（金屬離子）∶n（檸檬酸）＝1 ∶1 的比例加入檸檬酸，在檸檬酸全部溶解后放入80 ℃水浴中，并用磁力攪拌器不斷攪拌至形成凝膠狀后放入200 ℃烘箱中烘干整夜，得到催化劑的前驅(qū)體。將烘干后的前驅(qū)體放入馬弗爐中，在350 ℃的條件下煅燒120 min 后，以2 ℃/min 的速度升溫到700 ℃再煅燒240 min。最后將所得的樣品進(jìn)行研磨即可得到所需的催化劑［10-12］。

3.4 催化劑的酸處理

取1 g LaFe0.2Co0.8O3樣品溶解于100 mL 3 mol/L的醋酸中，并以250 r/min 的速度攪拌60 min，使樣品與醋酸溶液充分混合，隨后將酸處理后的樣品反復(fù)抽濾至中性后，放入60 ℃的烘箱中烘干12 h 再進(jìn)行研磨，所得樣品即為酸處理后的催化劑［13］。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 XRD 表征結(jié)果分析

從圖1 可以看出，LaFeO3的衍射峰主要在2θ 為22.605°，32.189°，46.143°，57.347°的位置，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF＃37－1493）相對(duì)應(yīng)。但所有催化劑的XRD 圖譜中只有微量的Fe 和Co 的氧化物衍射峰，均不明顯。究其原因是這些元素加入的量相對(duì)較少，或者元素在催化劑的表面較為分散，沒有形成大量的氧化物。可以觀察到隨著Co 元素的摻雜，LaFeO3型氧化物的位置沒有變化，但是衍射峰強(qiáng)度逐漸變小。對(duì)比酸處理前后LaFeO3的XRD 圖譜，可以看出LaFeO3型氧化物的衍射峰強(qiáng)度減小，說明醋酸對(duì)LaFeO3型氧化物有一定的刻蝕，但也能看出經(jīng)過酸處理的樣品本身依然保持鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)。

圖1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的XRD 譜圖

4.2 O2－TPD 測試

圖2 為LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3和 醋 酸 處 理 后 的LaFe0.2Co0.8O3的O2－TPD 圖。

圖2 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的O2－TPD 譜圖

從圖2 可以看出3 種樣品中活化氧的分布情況，而活化氧是影響催化劑催化效果的重要因素之一。催化劑活性氧的多少和晶格氧的流動(dòng)能力是由脫附溫度區(qū)間和脫附量的多少?zèng)Q定的。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑在程序升溫過程中脫附氧主要有表面化學(xué)吸附氧和晶格氧2 種類型。其中，表面化學(xué)吸附氧的脫附溫度一般在450 ℃以下，脫附量與催化劑表面氧空位的大小有關(guān)；而晶格氧屬于晶體內(nèi)部氧，脫附所需要的溫度高一些，主要與ABO3型催化劑的B 位金屬離子的還原相關(guān)［14-15］。從圖2 可以看出，在經(jīng)過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3中，晶格氧的含量比沒有經(jīng)過酸處理的樣品要高，這是由于醋酸中的H＋對(duì)樣品起的作用。其中，Co 元素的摻雜使LaFeO3表面吸附氧的數(shù)量有一定的上升，這是LaFe0.2Co0.8O3的催化效果要好于LaFeO3的原因。

4.3 H2－TPR 測試

圖3 為LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3以及經(jīng)過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3的H2－TPR 測試圖。

圖3 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的H2－TPR 譜圖

綜合文獻(xiàn)信息可知，還原能力是影響催化劑催化性能的一個(gè)重要因素，可以反映金屬離子的還原能力、表面氧和晶格氧的活性。在H2－TPR 過程中，不僅金屬離子可被H2還原為低價(jià)態(tài)的離子或金屬原子，而且H2－TPR 曲線中樣品還原峰的強(qiáng)度和位置能反映金屬離子的還原性能［16-17］。從圖3 中可以對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻雜Co 元素的樣品中有較明顯的還原峰，而純LaFeO3中的還原峰不明顯，由此可以判斷摻雜Co 元素后形成的LaFe0.2Co0.8O3的氧化還原能力要優(yōu)于未摻雜Co 元素的LaFeO3。與未經(jīng)過酸處理的樣品比較，經(jīng)過醋酸處理后的樣品還原峰稍靠前，由原來的350 ℃降低至306 ℃左右，說明經(jīng)過酸處理后的樣品氧化還原性更好一些。

4.4 CO 的活性測試

由圖4 可以看出，在經(jīng)過1 h 酸處理后對(duì)CO的轉(zhuǎn)化效果最好，而既沒有摻雜Co 元素，也沒有經(jīng)過酸處理的樣品對(duì)CO 的轉(zhuǎn)化溫度要求最高。LaFe0.2Co0.8O3主要體現(xiàn)在當(dāng)溫度達(dá)到81 ℃時(shí)經(jīng)過醋酸化后的鈣鈦礦逐漸開始向CO 轉(zhuǎn)化，在101 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，而轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度為125 ℃。沒有經(jīng)過酸處理的LaFe0.2Co0.8O3開始轉(zhuǎn)化的溫度為104 ℃，在135 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為50%，而在160 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為90%。雖然幾種催化劑最終對(duì)CO 都可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，但相對(duì)來說經(jīng)過酸處理的樣品達(dá)到完全轉(zhuǎn)化的溫度更低。究其原因可能是醋酸中的H＋對(duì)催化劑的表面進(jìn)行腐蝕，使催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)增多，增大了反應(yīng)的可能，從而降低了對(duì)溫度的要求。這一結(jié)果也與O2－TPD 和H2－TPR 所得出的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。從表1 中能直觀地看出3 種催化劑對(duì)反應(yīng)溫度的要求。

圖4 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率譜圖

表1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的CO 轉(zhuǎn)化溫度

綜上，經(jīng)與O2－TPD 的測試結(jié)果對(duì)比，證明了經(jīng)過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3催化效果更好。

5 結(jié)論

（1）在LaFeO3鈣鈦礦型氧化物中摻雜Co 元素所形成的LaFe0.2Co0.8O3型氧化物，其形態(tài)依然保持為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不過其對(duì)CO 的催化效果要優(yōu)于單純的LaFeO3型氧化物，LaFe0.2Co0.8O3在160 ℃時(shí)可以將90%的CO 轉(zhuǎn)化為CO2，比LaFeO3所需的溫度降低了157 ℃左右。

（2）對(duì)LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸進(jìn)行處理后，其鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)保持不變，但是其中晶格氧的含量卻有一定的增加，故其對(duì)CO 的催化效果相對(duì)于酸處理前的樣品所需溫度約降低40 ℃。