氫化丁腈橡膠的加工技術的應用與最新進展

張強

（天津鵬翎集團股份有限公司，天津 300270）

氫化丁腈橡膠是1980年開發(fā)的新型橡膠材料，是NBR發(fā)展的必然趨勢。由于HNBR 分子非常飽和，不僅具有NBR 本身的耐油性，而且還有耐熱性，耐高壓性，水蒸氣抵抗性，汽油等腐蝕性介質，，尤為突出的是耐臭氧老化性能，而且其耐硫化氫性能是其他耐油橡膠無法比擬。而且，對于硫化氫的耐受性，其他的抗油橡膠是無法比擬的。另一方面，HNBR 分子具有高規(guī)則性，具有優(yōu)異的拉伸強度和耐磨性。HNBR 的優(yōu)良特性滿足了新飛機橡膠材料的更高要求，促進了耐油性橡膠產品的發(fā)展。生膠有彈性和粘度，但不經過加工無法使用因此，要添加填充材料來對HNBR 進行硫化以達到必要的力學性能和特殊功能[1]。

一、HNBR 硫化體系

在HNBR 的硬化過程中，制備具有優(yōu)異綜合性的并用膠的關鍵是選擇適合硬化的硫化。HNBR 采用的硫化體系取決于HNBR 的氫化度，氫化度不高(氫化度小于96.5%)的HNBR 采用硫黃或者二硫化四烷基秋蘭姆硫化體系硫化；完全氫化的HNBR(氫化度大于99.0%)則要選用過氧化物類的自由基給予體進行硫化，常用的為過氧甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷及二丁基過氧化物等。不同的硫化體系對HNBR 的性能影響較大。采用過氧化物硫化的HNBR 具有較好的耐熱性能、力學性能和較低的壓縮永久變形。國外常用的過氧化物硫化劑有Vulcup40KE 和Peroximon F-40，硫化促進劑為苯烯基二馬來酰胺(HVA-2)和三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。國內則多采用過氧化二異丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2,5(二叔丁過氧基)己烷作為硫化劑，硫化促進劑為TAIC。

使用過氧化氫作為補強劑的HNBR具有良好的耐熱性和動態(tài)力學性能。我們研究了不同硫化系統對硫化HNBR/CR 混合不同硫化混合的硫化特性，力學性能和耐熱性能的影響。結果發(fā)現，DCP/TAIC 具有良好的加工性、力學性、耐油性和抗老化性。研究了各種硬化系統對硫化物性質的影響，特別是動態(tài)力學性能和耐熱性能。結果表明，硫/過氧化物系統中硫化化合物的綜合性質是最好的。在100 份HNBR 中添加5 份DCP 和0.5P 份的硫黃的情況下，硫化物的拉伸強度達到23.85MPA。硫的添加改善了硫化物的熱氧化老化特性，160 度下72H 老化后，硫化物的拉伸強度仍達到20.99 Mpa。

張明霞等人研究了各種補強系統對HNBR 混合的硬化特性和硫化物的老化特性，壓縮系數和壓縮量的影響。結果，具有活性雙鍵的助交聯劑增加了硫化物的最大轉矩，拉伸應力，硬度和壓縮彈性模量，從而減少了硫化物的壓縮集合[2]。在這些中，將DCP 與具有苯環(huán)活性雙鍵的小分子補強劑相結合，硫化膠料的綜合性質是最佳的。楊緒迎研究了補強劑，雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)為硫化劑、TAIC 為硫化助劑研究了HNBR 的硫化動力學及其硫化膠的結構與性能測試結果，硫化物的交聯度隨著過氧化物含量的增加而增加。在160℃，100 份HNBR 中，6 份 BIPB 和2 份 TAIC 的硫化物表現出最佳的物理綜合性能。翟月勤使用DCP，硫/雙（二甲基金紅石淀粉）晶體管路飛（TMTD）/2-梅卡普基苯并硫醇和TMTD/4，4′-二硫醇來硫化SINP 產生的HNBR LH9902。結果，具有過氧化物硬化系統的化合物具有優(yōu)異的耐熱性和可壓縮性王進文使用照射誘導交聯代替HNBR 的化學硫化。完全或部分氫化的HNBR 被真空化，在氬或氧氣氛中處理，并用100MeV 電子線照射。結果表明，所有或部分氫化HNBR 都可以使用通過照射引發(fā)交聯反應，HNBR 的交聯度隨著照射劑量的增加而線性增加。照射效果不受橡膠中的照射環(huán)境和殘留的雙重結合含量的影響。

通過將有機蒙脫石（OMMT）用作補強劑添加劑，硫，2-二甲基-2，5-雙（丁基二噁烷）乙烷和增強劑，制備了集線器/OMMT 納米復合材料。我們研究了各種硬化系統對納米復合材料力學性能和抗老化性能的影響。結果，OMMT 分散在橡膠基質中并達到納米級。硫化納米復合材料的力學性能良好。通過LIU ING 等合成了高強度低壓縮性的HNBR，研究了對補強劑BIPB、補強劑TAC、HVA-2 以及增強鋅超結晶度的硅填充HNBR 的拉伸強度和壓縮性的影響。結果，HNBR100 份，二氧化硅30 份，BIPB4 份，TAIC2份和其他添加劑10.5 份方案效果為最佳。例如，采用4010NA，RD 作為補強劑，可塑劑，抗氧化劑，DBR 制成耐久性高于NBR 軟管的HNBR 軟管。

謝世杰發(fā)現5 份氙氣醚可以在143℃條件下形成穩(wěn)定的交聯網絡，硫化膠料在高溫和靜態(tài)壓縮條件下顯示出足夠的儲存時間。使用磷酸二氫化物作為硫化劑的季鏻鹽與在NNBR 中氰化物的氮原子上的孤立電子反應，形成以TIN 配合物為中心的聚合物配合物和配體HNBR 作為離子配合物，實現了HNBR 的配位交聯。結果表明，非氯化二水合物不僅可以硫化HNBR，而且可以改善膠料的耐老化性能。在有機過氧化物中硫化的HNBR 的交聯結構與傳統的有機過氧化物加硫化的HNBR 的交聯結構完全不同。我們研究了助交聯劑TAIC，HVA-2和硫對HNBR的硫化程度和力學性能的影響。結果，包括HVA-2 作為助交聯劑的HNBR 化合物的力學性能比TAIC 好。

二、老化體系

HNBR 在分子鏈中包括高飽和主鏈，丙烯腈，氫化丁二烯和少量丁二烯，具有良好的抗老化能力。進一步改善HNBR 老化的方法是硫化，抗氧化劑，協調性的修飾，無機填充等。其中，選擇硫化體系和抗氧化劑尤其重要。研究了各種抗氧化劑對HNBR 抗老化性能的影響。結果發(fā)現，通過添加防氧化劑，可以延緩HNBR 硫化物的老化，并且可以在高溫下長時間使用。HNBR 硫化物的綜合性質是一起使用RD 和MB 時最好的在100 份HNBR 中加入1 份防老劑RD 和1 份防老劑MB，在170℃x15MPa 的條件下硫化，硫化時間采用正硫化時間，硫化膠的拉伸強度為28.3MPa，在180℃下老化24h其拉伸強度為27.4MPa，老化48h 其拉伸強度仍可達17.2 MPa。

王登霞等研究了熱介質對HNBR 力學性能的影響。這個方法不會改變老化機制。結果，HNBR 材料表現出優(yōu)異的力學性能，優(yōu)異的耐油性和抗老化性。為了研究HNBR 密封材料的環(huán)境適應性，王登霞等研究了HNBR 的自然成熟法則。為了HNBR 的自然退化測試和劣化樣品的壓縮測試，選擇了中國五個典型的氣候區(qū)。結果發(fā)現，濕度和溫度對HNBR 的壓縮集有很大的影響。其中，西雙版納的氣候對HNBR 的壓縮集影響最大，并且作為密封材料，其使用壽命最短；漠河的氣候對HNBR 的壓縮集影響最大，作為密封材料使用壽命最高。

朱忠猛等人研究了各種失真加速對HNBR 老化的影響。結果，隨著畸變和時效溫度的增加，HNBR 的增長率隨著時效時間的增加而降低。因此，失真和溫度加速HNBR 的降解。研究了交聯密度對HNBR 硫化物耐熱性和力學性能的影響。結果，隨著DCP 含量的增加，化合物的交聯度增加，HNBR硫化物的玻璃化轉變溫度（T）增加，耐熱性提高，斷裂時的拉伸強度，破壞強度和壓縮顯著降低。張文逸等人研究了NBR 和HNBR[3]上硫化氫的時效機制。與HNBR 相比，NBR 在硫化氫中容易老化，HNBR 在非?？量痰臈l件下能夠與硫化氫反應。

我們研究了碳黑對HNBR 力學性能的影響。結果，在160℃下顯示拉伸應力增加的12℃周隨著老化時間而降低。張文逸研究了在時效條件下典型的碳黑增強HNBR 的拉伸特性，表觀交聯密度和硬度。結果發(fā)現，隨著表觀交聯密度的增加，拉伸應力和硬度增加。

三、HNBR 應用

隨著汽車和石油產業(yè)的發(fā)展，橡膠部件具有耐油性，耐高溫，耐高壓，耐酸素性。一般的聚丁二烯橡膠（INBR）不滿足這些要求。雖然有幾個用途被氟橡膠代替，但是氟橡膠很貴。于是，為了提高NBR 的性能，開始了研究。為了滿足這個新的要求，開發(fā)了氫化NBR。HNBR 的高溫電阻為130-180℃，而且耐寒性也是如此55-38℃,其力學性能優(yōu)良。與其他聚合物相比，HNBR 可以滿足更好的汽車行業(yè)要求。為了制作三角形的皮帶、同位素背帶、多功能三角形環(huán)的底膠、防振裝置等，還可以使用由ZNO/MAA 增強的HFBR 可用于準備耐熱管等，橡膠產品應抗高溫、高壓、酸、胺、H2S、CO2、CH4等蒸汽測試。由HNBR 制造的產品抗酸、油和溶劑。由ZNO/MAA 增強的HNBR 可以用來制作保護箱和反泥泵活塞。另外，HNBR 是作為魚貝類使用的造紙力學，可以作為煉油廠和汽車產業(yè)的密封墊圈來使用。HNBR 的耐熱性和耐輻射性優(yōu)于硅橡膠、氯化橡膠和聚（四環(huán)氧樹脂）。不僅適用于各種發(fā)電站的橡膠密封件，還適用于油壓管、油壓密封件、電纜外殼發(fā)電站。此外，還可以用于貼紙、封面、印刷袋和織布滾子、武器部件和航空宇宙。雖然HNBR 乳膠可以用于表面涂漆（纖維）、纖維、紙、皮革、金屬、陶瓷、無紡布、發(fā)泡橡膠等，但它可以作為粘接劑使用，因為是通氣乳膠產品，但是通過SON/MAA。由過氧化氫和耐磨反應堆黑色增強的HNBR 的綜合性質優(yōu)于傳統的HNBR。

在HNBR 的應用中，王爽等人制備了HNBR/AO-80 混合劑，并在HNBR中添加了抗氧化劑A0-80 以改善HNBR 的衰減特性。結果表明，A0-80 和HNBR 的相容性良好。隨著A0-80 含量的增加，混合的衰減峰值增加，衰減溫度范圍變寬。另外，A0-80 的羥基和HNBR 的腈基之間的強氫鍵由于衰減峰值溫度移動到高溫，具有良好的衰減特性。使用HONBR 和聚（甲基丙烯酸N-丁基）制備IPN 衰減材料。結果，與HNBR 相比，IPN 阻尼材料的阻尼溫度范圍寬，力學性能大大提高。CAO-YUANYI 等人通過在HNBR 中通過A0-80 打開的研磨機混合制備了HNBR/A0-80 衰減復合材料。結果發(fā)現，隨著A0-80 量的增加，復合材料的減震器逐漸增加，對應于衰減峰值的溫度移動到室溫附近。在復合材料中，A0-80 以非晶微球粒子和聚集體的形式存在，并且可以通過氫鍵解離和結合來提高衰減性能。曹的人研究了氫鍵的變化與HNBR/A0-80 復合材料的性質之間的關系。隨著A0-80 用量的增加，A0-80 的OH 和C ＝O 的伸縮振動峰值發(fā)生紅移，但只有當100 份 HNBR 的A0-80 用量超過10 份時，HNBR 中C ＝N 的伸縮振動峰值才出現藍移。

四、結論

針對目前國內具有自主知識產權的HNBR工業(yè)化成型技術不足的情況，一方面要加強HNBR 工藝的開發(fā)，另一方面應加強HNBR 加工技術的開發(fā)。加工是產品應用的基礎，對于加強HNBR 加工技術的開發(fā)，主要研究方向為加快HNBR 配方和新型加工技術的開發(fā)。開發(fā)新的硫化體系和老化體系，從而改善橡膠的性能及延長使用壽命。加工開發(fā)出特種化及專用化的HNBR產品也是擴大HNBR 應用領域的重要手段。開發(fā)高性能HNBR 共混改性材料是HNBR 研究領域中的重要方向。改性材料既保持了HNBR 的力學性能，又擴大了HNBR 的應用領域。