粗乙腈中丙烯腈及乙腈含量的測(cè)定色譜分析方法的研究

閆向陽(yáng) 趙麗華

摘要：氣相色譜法測(cè)定粗乙腈中微量丙烯腈和常量乙腈含量，采用Porapak Q填充柱、FID檢測(cè)器、外標(biāo)法定量。丙烯腈的回收率為95.1%～106.6%，變異系數(shù)為6.3%，最低檢出限為10 mg/kg。乙腈的回收率為97.6%～102.3%，變異系數(shù)為2.9%，方法重復(fù)性和準(zhǔn)確度高。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法 ?粗乙腈 ?微量丙烯腈 ?常量乙腈 ?含量

1 ?前言

丙烯、氨和空氣在催化劑作用下按一定條件進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到主產(chǎn)物丙烯腈及副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸等，再以水作萃取劑把富水中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等有機(jī)物通過(guò)精餾分離出來(lái)，得到粗丙烯腈和粗乙腈，其中粗乙腈再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)脫除殘余氫氰酸和丙烯腈。準(zhǔn)確測(cè)定粗乙腈中丙烯腈含量對(duì)指導(dǎo)工藝生產(chǎn)有重要意義[1]。

本文建立了氣相色譜法測(cè)定粗乙腈中丙烯腈含量的方法，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)測(cè)定粗乙腈樣品中乙腈和丙烯腈含量。采用填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，外標(biāo)法定量，方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便、樣品用量少，對(duì)人體危害減少并有利于環(huán)境保護(hù)。

2 ?方法概要

將一定量的試樣注入氣相色譜儀，汽化的試樣組分被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內(nèi)各組分被分離，通過(guò)FID檢測(cè)，采用外標(biāo)法定量測(cè)定各組分含量。

3 ?試驗(yàn)部分

3.1 ?儀器

3.1.1 ?氣相色譜儀

配有FID檢測(cè)器，填充柱進(jìn)樣口和工作站。

3.2 ?試劑或材料

3.2.1 ?丙烯腈：純度≥99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3.2.2 ?乙腈：純度≥99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3.3 ?標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

按照待測(cè)試樣中乙腈、丙烯腈的實(shí)際含量，用50mL容量瓶稱(chēng)取適量蒸餾水，加入適量乙腈、丙烯腈，均精確至0.0001g，充分搖勻，配制含乙腈、丙烯腈不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品約50mL。

3.4 ?校正因子的測(cè)定

用微量注射器準(zhǔn)確吸取0.6μL標(biāo)準(zhǔn)樣品，依次注入色譜儀中，通過(guò)重復(fù)測(cè)定3次計(jì)算丙烯腈、乙腈的平均色譜峰面積計(jì)算。

4 ?結(jié)果與討論

4.1 ?色譜柱的選擇

聚合物固定相適用于腈類(lèi)物質(zhì)的分析[2-3]。GDX-502二乙烯苯含氮系環(huán)單共聚物，極性較強(qiáng)。PorapakQ由乙基苯乙烯，二乙烯基苯共聚而成，屬于極性填料。目前化驗(yàn)室使用毛細(xì)柱HP-FFAP硝基對(duì)苯二酸改性的聚乙二醇分離腈類(lèi)、丙烯醛、丙烯酸等物質(zhì)。選用填充柱GDX-502（6mx3mm）、PorapakQ（6mx3mm）、毛細(xì)柱HP-FFAP（60mx0.32mmx0.53um）分別進(jìn)行試驗(yàn)。

在GDX-502填充柱中，乙腈組分拖尾嚴(yán)重，影響與丙烯腈的分離。使用PorapakQ填充柱丙烯腈與乙腈具有較好的選擇性，HP-FFAP毛細(xì)柱丙烯腈與乙腈分離效果較好，粗乙腈樣品存在一定重組分，在接觸空氣后易氧化，顏色逐漸變深，影響毛細(xì)柱的使用壽命，不利于長(zhǎng)期使用。綜合考慮，選擇PorapakQ填充柱作為分離柱。

4.2 ?試驗(yàn)條件選擇

4.2.1 ?柱溫的選擇

粗乙腈樣品中存在大量的水，乙腈及少量的丙烯腈及重組分，根據(jù)各組分的平均沸點(diǎn)，在保證乙腈與丙烯腈分離度的前提下，適當(dāng)提高柱溫，保證丙烯腈具有較高的柱效，同時(shí)減小高含量乙腈的拖尾。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，柱溫在130℃～160℃之間時(shí)，均能滿(mǎn)足分離度R大于1.5的要求[4]。柱溫為130℃～160℃時(shí)的丙烯腈色譜峰的拖尾因子分別為1.24、1.05、1.04、1.01。可見(jiàn)，柱溫為140℃～160℃時(shí)丙烯腈峰形對(duì)稱(chēng)性較好，柱效高。此外，適當(dāng)提高柱溫，可提高高含量的乙腈峰柱效，減少拖尾，所以選擇柱溫范圍為150℃。

4.2.2 ?載氣流速的選擇

載氣流速慢有利于組分的分離，載氣流速快有利于加快分析速度，減少分子擴(kuò)散，但載氣流速過(guò)慢或過(guò)快都會(huì)降低柱效率。選擇載氣流速為27mL/min、32mL/min、37 mL/min、42mL/min進(jìn)行試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)表明，流速為27 mL/min時(shí)出峰時(shí)間長(zhǎng)，乙腈的峰形寬，拖尾因子為3.80，柱效低?？紤]分離度及分析時(shí)間最終選擇載氣流速為35mL/min。

4.2.3 汽化室與檢測(cè)器溫度的選擇

粗乙腈樣品由水、乙腈、丙烯腈及重組分組成。在保證樣品組分能夠瞬間氣化的前提下，選擇汽化室溫度為180℃。一般檢測(cè)器的溫度選擇高于柱溫30℃～70℃，檢測(cè)器溫度選擇為200℃。

4.6 ?檢出限及線(xiàn)性范圍

4.6.1 ?丙烯腈的檢出限

以色譜峰高為基線(xiàn)噪聲的3倍作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限[4]。當(dāng)丙烯腈濃度為10.0mg/kg時(shí)，滿(mǎn)足峰高為基線(xiàn)噪音3倍的要求，重復(fù)性好，回收率穩(wěn)定，確定丙烯腈的最低檢出限為10.0mg/kg。

4.6.2 ?乙腈線(xiàn)性范圍的確定

考察了乙腈濃度在24.0%～60.0%范圍內(nèi)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R = 0.9996，表明在此范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，乙腈的測(cè)定范圍為24.0%～60.0%，能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)裝置餾出口質(zhì)量控制要求。

5 ?結(jié)論

5.1 ?建立了粗乙腈中丙烯腈與乙腈含量的氣相色譜法，采用FID檢測(cè)器、Porapak Q（6m×3mm ）填充柱、外標(biāo)校正曲線(xiàn)定量，丙烯腈的最小檢出限為10mg/kg。丙烯腈的回收率為95.1%～106.6%，變異系數(shù)為6.3%，乙腈的回收率為97.6%～102.3%，變異系數(shù)為2.9%，方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確度較好。

5.2 本方法實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時(shí)完成乙腈、丙烯腈兩個(gè)組分的分析。所需樣品用量少，避免操作人員直接接觸有毒樣品及試劑，對(duì)檢測(cè)人員的健康危害減少，減少對(duì)環(huán)境的污染。

參考文獻(xiàn)

[1]吳澤學(xué).氣相色譜法分析丙烯腈反應(yīng)器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸.安徽化工.2019.4.第 45卷 第 2期.

[2]徐立.氫火焰 -氣相色譜法測(cè)定水中乙腈和丙烯腈的應(yīng)用.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志.2010年 12月 第 20卷 第 12期.

[3]杜新麗.氣相色譜法測(cè)定水中乙腈、丙烯腈.陜西環(huán)境.1997年9月第4卷第3期.

[4]魏培海.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2007：134-175.