水中苯系物的測定 GC法及GC-MS法的結(jié)合

李東海 王麗

摘要：測定水質(zhì)中苯系物，采用頂空進(jìn)樣-氣相色譜法定量，吹脫捕集-氣相色譜質(zhì)譜法驗證定性。分別比較兩種方法的儀器條件、前處理過程、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限，兩種方法結(jié)合測定優(yōu)勢互補(bǔ)，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)中苯系物 氣相色譜法 氣相色譜質(zhì)譜法 定性定量

苯系物為苯的衍生物的總稱，包括所有芳香族化合物。而實驗室常做的苯系物包括苯、甲苯、二甲苯（分為鄰間對三種同分異構(gòu)體）、乙苯、苯乙烯和異丙苯。

由于生產(chǎn)及生活污染，苯系物可在人類居住和生存環(huán)境中廣泛檢出。并對人體的神經(jīng)、皮膚、生殖、血液系統(tǒng)具有較強(qiáng)危害。我國對水質(zhì)中苯系物有嚴(yán)格的要求。如在GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定苯、甲苯和二甲苯的限值分別為0.01mg/L、0.7mg/L、0.5mg/L。而在GB/T 14848-2017地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對三類水也同樣要求苯和甲苯的限值為0.01mg/L和0.7mg/L。足以證明國家環(huán)保部對水質(zhì)苯系物含量的控制與重視。

目前測定水質(zhì)中苯系物的常用方法有氣相色譜和質(zhì)譜法兩種。兩種方法都有效能高、靈敏度高的特點，但各有不足。氣相法是通過物質(zhì)的保留時間定性，受環(huán)境條件的影響保留時間會有所偏移，且有干擾峰的出現(xiàn)導(dǎo)致定性不準(zhǔn)確。而氣質(zhì)聯(lián)用儀則很好的彌補(bǔ)了氣相法的不足，通過測定待檢物質(zhì)的特征離子碎片來定性，有效的避免了條件影響及干擾，但其定量不如氣相色譜準(zhǔn)確。

1、實驗過程

1.1 儀器及試劑

（1）島津GC-2010C氣相色譜儀;

（2）島津GC-MS-2010Plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;

（3）頂空進(jìn)樣器和吹脫捕集系統(tǒng);

（4）苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ug/ml（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。

1.2 儀器條件

氣相色譜儀條件：

DB-5毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25um）：80℃（15min）→（8℃/min）→160℃（10min）;FID檢測器溫度240℃;進(jìn)樣口溫度：210℃;分流比：10：1。

氣相色譜質(zhì)譜儀條件：

DB-5MS色譜柱：35℃（5min）→（20℃/min）→210℃（2min）;載氣流量1.0ml/min;離子源：EI，溫度200℃;接口溫度：220℃;離子化能量：70ev;掃描范圍：50amu～300amu。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

頂空進(jìn)樣：取100ml容量瓶7個，分別加入苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液（2.5ug/ml）0、0.08、0.20、0.40、0.80ml，用純水稀釋至刻度，其濃度分別為0、2、5、10、20ug/L。以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

吹脫捕集進(jìn)樣：配制至少五個標(biāo)準(zhǔn)曲線點，其中一個接近但高于方法檢出限。其余標(biāo)準(zhǔn)曲線點要對應(yīng)樣品的濃度范圍。將此校準(zhǔn)溶液注入吹脫捕集裝置中。

1.4 定性與定量

采用外標(biāo)法峰面積定量，保留時間和特征離子定性，其中GC-MS法出峰順序為苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙苯。

GC法中幾種苯系物的色譜圖如圖。

以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩種方法相關(guān)系數(shù)r均達(dá)到0.995以上。

用特征離子驗證時分別掃描出苯系物的第一與第二定量離子，從普庫中檢索是否為目標(biāo)化合物，如圖所示為二甲苯離子碎片圖，其中代表性例子的質(zhì)量數(shù)為91和106。

1.5 精密度

對同一濃度的含甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（20ug/L）的人工合成水樣兩種方法分別重復(fù)測定7次，計算相對偏差（RSD），氣相色譜法為7.6%，質(zhì)譜法為8.2%。

1.6 準(zhǔn)確度

取純凈水做甲苯加標(biāo)樣（其濃度為30ug/L），結(jié)果顯示氣相法氣相法雙平行實驗結(jié)果為28.3ug/L，加標(biāo)回收率為94.3%。氣質(zhì)法雙平行實驗結(jié)果為29.6ug/L，回收率為98.7%。

1.7 檢出限

氣相法取水樣15ml，進(jìn)樣500ul，其中苯的最低檢出濃度為0.5ug/L低于方法檢出限的0.7ug/L。

氣質(zhì)法取25ml水樣吹脫捕集裝置進(jìn)樣，苯的最低檢出濃度為0.04ug/L能夠達(dá)到方法檢出限的最低水平。

1.8 空白控制

用純水代替樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，采用相同的前處理方法測定，苯系物目標(biāo)峰均未出現(xiàn)檢出情況。

2、結(jié)果與討論

從分離效果來看，由于間對二甲苯出峰時間較近，氣質(zhì)儀色譜柱極性原因?qū)е聸]有分離完全，但通過質(zhì)量數(shù)定性不影響其結(jié)果，而氣相色譜法獲得了較好的分離度。精密度方面，氣相色譜法FID檢測器檢測精度較高，而質(zhì)譜儀通過四極桿測定步驟復(fù)雜，精密度略低于氣相法。準(zhǔn)確度方面質(zhì)譜法測定加標(biāo)回收率高于氣相法。

兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性方面均能達(dá)到實驗要求，效果相差不大各有優(yōu)勢且能形成互補(bǔ)，氣相色譜法有較好的重現(xiàn)性，用峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量準(zhǔn)確，平行樣相對偏差<5%，氣相色譜質(zhì)譜法通過特征離子定性精準(zhǔn)，有效排除環(huán)境及雜質(zhì)峰的干擾。所以有條件的實驗室可采用氣相色譜法定性，氣相色譜質(zhì)譜法定量。相互結(jié)合精確的完成水質(zhì)苯系物的分析。

參考文獻(xiàn)

1、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機(jī)物指標(biāo) GB/T 5750.8-2006

2、國家環(huán)境保護(hù)總局 水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版） 增補(bǔ)版