微乳液在食品中的研究、應(yīng)用和前景展望

孫琪 ，邱斌，徐同成，劉麗娜，劉瑋，尤艷莉

1.煙臺(tái)大學(xué)（煙臺(tái) 264010）；2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品研究所/山東省農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部新食品資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品工程技術(shù)研究中心（濟(jì)南 250000）

微乳液是一種無(wú)色、透明或半透明、低黏度的熱力學(xué)體系，通常由表面活性劑、輔助表面活性劑等按適當(dāng)比例組成[1]。與其他乳液相比，微乳液具有較好的流動(dòng)性，其顆粒分散均勻，呈現(xiàn)均相的穩(wěn)定體系；微乳液的穩(wěn)定性比一般的乳液強(qiáng)，因?yàn)槲⑷橐褐杏秃退蛘咂渌镔|(zhì)被表面活性劑兩親基因鏈接并分開(kāi)，而且其微粒直徑小至納米級(jí)內(nèi)，可提供一個(gè)較為穩(wěn)定且分散均勻的體系[2-3]。

微乳液兼具不同親脂或親水性能的微環(huán)境，能大幅增溶極性和非極性物質(zhì)。另外，微乳液作為一種液體輸送系統(tǒng)能保護(hù)所溶解的功能因子，免受工藝、儲(chǔ)藏環(huán)境等損害。在營(yíng)養(yǎng)成分或藥物的靶向遞送方面，微乳液作為載體不僅可以很好地解決脂溶性物質(zhì)的溶解度問(wèn)題，而且能夠在體內(nèi)消化吸收過(guò)程中形成一種新型膠束，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或藥物的吸收和利用[4]。因此微乳液作為有效載體，在特殊醫(yī)學(xué)配方食品、飲料和親脂性物質(zhì)輸送等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

該文從形成原理、制備方法和在食品中的應(yīng)用3部分對(duì)微乳液展開(kāi)論述，通過(guò)現(xiàn)階段微乳液的最新研究進(jìn)展，同時(shí)也為其在食品工業(yè)中的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供參考依據(jù)。

1 微乳液的發(fā)展及現(xiàn)狀

1.1 微乳液的發(fā)展歷程

最早奧斯特瓦爾德在《被遺忘了尺寸的世界》中指出“一個(gè)重要的世界”即直徑在1~100 nm的介觀(guān)層次[5]。在20世紀(jì)40年代，Hoar和Schulman用油、水和相關(guān)乳化劑及醇配制出一種清澈透明的液體，直到50年代，他們才將這種液體命名為微乳液，1981年Lindman等[6]對(duì)微乳液給出了明確定義，即由水、油和表面活性劑構(gòu)成的透明、光學(xué)各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的液體體系。從此，微乳液研究獲得飛速發(fā)展。

1.2 微乳液研究的現(xiàn)狀

在國(guó)外，Mazur等[7]較早地將微乳液應(yīng)用于食品科學(xué)領(lǐng)域，將水溶性香精和增香劑溶入豆油、水和亞油酸甘油酯微乳體系中，使得到的微乳食品味道好，泡沫少，在高溫下煎熬時(shí)不會(huì)飛濺。進(jìn)入21世紀(jì)后，微乳液在食品領(lǐng)域的研究逐漸增多。Campo等[8]以Tween 80、檸檬精油、乙醇、甘油和水為原料制備了食品級(jí)微乳液，并研究了各組分對(duì)微乳液粒徑和相變的影響。我國(guó)的微乳液研究起步較晚，但在應(yīng)用研究方面已取得不錯(cuò)的成果。王春等[9]以棕櫚油為油相與復(fù)配表面活性劑和助表面活性甘油制備微乳液，并添加到饅頭中，表明該微乳液可提高饅頭品質(zhì)。2013年，何艷等[10]構(gòu)建了以肉桂精油為油相的食品級(jí)微乳體系，并通過(guò)體內(nèi)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖能提高肉桂精油微乳液的抑菌效果。2018年Guo等[11]探討了靈芝多糖對(duì)薏苡仁油微乳的藥理作用及抗肺癌治療效果的影響，通過(guò)體內(nèi)抗腫瘤試驗(yàn)結(jié)果表明，靈芝多糖混合薏苡仁微乳液能夠抑制腫瘤生長(zhǎng)，并闡明了多糖與微乳空間關(guān)系的潛在機(jī)制。

2 微乳液的形成原理[12-13]

當(dāng)前學(xué)術(shù)界關(guān)于微乳液形成的原理主要包括如下理論：瞬時(shí)負(fù)界面張力理論、雙重膜理論、幾何排列理論還有R比理論。

2.1 瞬時(shí)負(fù)界面張力理論

Schulman和Prince共同提出了瞬時(shí)負(fù)界面張力理論，該理論提出：在表面活性劑和助表面活性劑的協(xié)同作用下，水/油界面張力下降，可降至零或者出現(xiàn)瞬間負(fù)值，當(dāng)出現(xiàn)瞬時(shí)負(fù)值時(shí)體系會(huì)自發(fā)擴(kuò)大界面，使體系體積濃度降低，讓界面的張力恢復(fù)到零。這個(gè)界面張力變化的過(guò)程同時(shí)也伴隨微乳液的慢慢形成，當(dāng)這個(gè)過(guò)程完成時(shí)，微乳液也同時(shí)隨之形成。這個(gè)理論可以闡述微乳液性質(zhì)的穩(wěn)定，因?yàn)楫?dāng)微乳液凝結(jié)時(shí)，體系內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生負(fù)界面張力來(lái)阻止微乳液的凝結(jié)，讓體系保持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.2 雙重膜理論

Schulman和Bowcott共同提出了雙重膜理論：從中間相出發(fā)，油/水界面產(chǎn)生瞬時(shí)負(fù)界面張力時(shí)，形成了由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的混合膜，混合膜的兩個(gè)接觸面和水、油觸碰，這兩個(gè)接觸面和兩個(gè)介質(zhì)的相互影響造成了界面的彎曲程度和界面的角度，從而也確定了該乳液是O/W型還是W/O型。

2.3 幾何排列理論

幾何排列理論是Robbins、Mitchell和Ninham等共同提出的[14-15]。他們從雙親物體里分子的排列順序進(jìn)行分析研究，進(jìn)而創(chuàng)造了這個(gè)理論。在原有雙重膜的理論之上，通過(guò)一些幾何排列模型了解到混合膜是一個(gè)雙重膜，它能夠和容器里的介質(zhì)相混合形成一個(gè)勻稱(chēng)的體系。在水和油的不同界面，它變化形成的過(guò)程是不同的。幾何排列模型的核心問(wèn)題是表面活性劑在界面的幾何填充，填充系數(shù)反映了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的截面積的相對(duì)大小。當(dāng)V/aolc＞1時(shí)，碳?xì)滏溄孛娣e大于極性基團(tuán)的截面積，有利于油相界面的形成；當(dāng)V/aolc＜1時(shí)，有利于O/W型微乳液的形成；當(dāng)V/aolc為1時(shí)，有利于雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成[16]。因此，該理論是可以用來(lái)分析微乳液類(lèi)型和結(jié)構(gòu)的形成和變化。

2.4 R比理論

R比理論是依據(jù)分子間最基礎(chǔ)的相互作用來(lái)進(jìn)行分析的。這個(gè)理論的關(guān)鍵之處在于它制定了一個(gè)內(nèi)聚作用能比值，根據(jù)這個(gè)值的變化同微乳液的構(gòu)造以及特征聯(lián)系起來(lái)。R比的各個(gè)部分都是由整個(gè)容器內(nèi)每個(gè)部分的化學(xué)性質(zhì)、體積濃度、溫度狀態(tài)等決定的，所以R比會(huì)隨著體系的組成部分、體積濃度、溫度狀態(tài)等的變化而變化。R比理論能夠通過(guò)微乳液構(gòu)造的變動(dòng)和相變動(dòng)協(xié)助分析微乳液的形成原理。

3 微乳液的制備

微乳液的制備主要是依靠整個(gè)體系中各個(gè)成分的配制比例。當(dāng)前，微乳液有幾大主要配制方法：HLB法、鹽度掃描法、相轉(zhuǎn)化溫度法、反相乳化法、兩步變溫法。

4 微乳液的應(yīng)用

4.1 微乳液的食品應(yīng)用

微乳液除了具有乳劑的一般特性，同時(shí)具有粒徑小、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定等特殊優(yōu)點(diǎn)，被作為一種食品傳遞系統(tǒng)。由于其對(duì)水不溶性、油不溶性物質(zhì)的較強(qiáng)的增溶能力，不僅可以作為食品組分的載體，并且可以增加功能成分、色素等的溶解度，去除極性和非極性的物質(zhì)，因而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

4.1.1 抑菌作用

微生物只有在水相環(huán)境中才能繁殖，而微乳液能使抑菌劑溶解或分散在水相中時(shí)可以起到殺菌或抑菌的作用，許多學(xué)者對(duì)微乳液的抑菌做了大量的研究。微乳液的抑菌機(jī)理可以概括為：第一油相在乳化劑的作用下，能夠提高油相的溶解度，使其易于滲透到食品的縫隙或氣孔中[21]，或粘附在食品表面[22]，從而達(dá)到抑菌保鮮的效果；第二，通過(guò)破壞細(xì)胞壁的完整性和選擇透過(guò)性，使得胞內(nèi)大分子物質(zhì)溢出，并使細(xì)胞呼吸代謝循環(huán)鏈中的脫氫酶活性下降或喪失，改變膜通透性，從而影響細(xì)胞正常的物質(zhì)和能量需要，最終達(dá)到抑菌或殺死細(xì)菌的目的。Pensak等[23]制備了橙油微乳液并發(fā)現(xiàn)能其夠增強(qiáng)橙油在果膠薄膜中的抗菌活性。

表1 微乳液制備方法原理及特點(diǎn)

4.1.2 增溶作用

由于同時(shí)存在極性和非極性相，微乳液在溶解親油成分以及提高食物來(lái)源的生物活性化合物的生物利用度方面極具潛力。在飲料生產(chǎn)過(guò)程中，某些不溶于水的食用性色素等生物活性成分溶解在油中后，再添加乳化劑制備成微乳液，可以提高這些生物活性成分在水中的溶解性，最終能夠賦予飲料更優(yōu)良的視覺(jué)體驗(yàn)和風(fēng)味。此外還可利用微乳液的增溶作用來(lái)提高有關(guān)酶的催化效率。微乳液作為這一類(lèi)酶促反應(yīng)的良好介質(zhì)，酶在微乳液體系中不僅能維持其催化功能，而且還能提高某些酶的活性[24]。

4.1.3 增強(qiáng)抗氧化能力和食品的穩(wěn)定性

微乳液不僅有著較強(qiáng)的抑菌能力，而且也表現(xiàn)出巨大的抗氧化潛力，許多學(xué)者對(duì)其原理進(jìn)行了相關(guān)研究。Aboudzadeh等[25]對(duì)以檸檬油、吲哚乙酸為原料制備的α-生育酚微乳液進(jìn)行了研究，得出結(jié)論：微乳液可封裝活性物質(zhì)，以此來(lái)保護(hù)這些活性物質(zhì)免受氧化，產(chǎn)生更穩(wěn)定的活性化合物。同時(shí)，由于形成的微乳液粒徑小，即使在更惡劣的環(huán)境中也能確保長(zhǎng)期穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，包封后具有保護(hù)作用的一個(gè)原因是微乳液形成了一個(gè)物理屏障，能夠限制氧、前氧化劑或自由基與生物活性成分相互作用，并且微乳液可將生物活性成分結(jié)合到內(nèi)部油相中，防止與水接觸，減緩不必要的氧化；另一個(gè)原因是其兩親性，許多天然蛋白質(zhì)，如大豆分離蛋白、蛋清蛋白和酪蛋白酸鈉，可以快速吸附到油滴表面，從而保證乳液穩(wěn)定性，因此提高乳液的抗氧化能力在很大程度上取決于所用蛋白質(zhì)的性質(zhì)[26]。

除了易氧化會(huì)降低食品的貨架期外，食品在加工、儲(chǔ)存運(yùn)輸和消費(fèi)過(guò)程中，可能會(huì)受到各種各樣的環(huán)境壓力，即酸堿度、離子強(qiáng)度、溫度等的變化，可能會(huì)導(dǎo)致所負(fù)載的營(yíng)養(yǎng)素和整個(gè)系統(tǒng)的破壞，從而降低食品的穩(wěn)定性。對(duì)制備的魚(yú)油微乳液進(jìn)行表征并分析環(huán)境壓力對(duì)魚(yú)油微乳液物理和氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微乳液可提高食品穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貨架期[27]。

4.1.4 改善萃取方式

傳統(tǒng)萃取方式如超高壓、超臨界、超聲波等方法，存在高能耗、高污染、高風(fēng)險(xiǎn)、條件難以控制等缺點(diǎn)。尋找一種新的替代品作為能夠適用于有環(huán)保要求的綠色工業(yè)應(yīng)用系統(tǒng)的萃取劑變得尤為迫切。微乳液結(jié)合表面活性劑輔助萃取則顯得更為高效和安全。從適應(yīng)性角度來(lái)看，溶劑萃取化合物不容易溶解在親水的食品或制藥體系中，作為綠色環(huán)保的食品級(jí)體系[28]，將微乳液與萃取相結(jié)合，可顯著分離蛋白質(zhì)、氨基酸等營(yíng)養(yǎng)素。另外，由于萃取過(guò)程中形成的微乳液，顯著提升了活性物質(zhì)的溶解能力，因此，微乳液與萃取結(jié)合的新方式在提取各種食品成分這一方面表現(xiàn)出巨大的潛力，引起研究人員的極大興趣。

4.2 微乳液應(yīng)用于其他方面

微乳液除了應(yīng)用于食品行業(yè)外，還在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及藥物工程中發(fā)揮重要的作用。微乳液具有性質(zhì)穩(wěn)定、靶向運(yùn)載等特點(diǎn)，能顯著提升負(fù)載藥物的生物利用度，顯著改善患者對(duì)于藥物依從性差的情況，具有較強(qiáng)的臨床應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景；作為活性成分儲(chǔ)庫(kù)時(shí)，微乳的表面張力較低，易于潤(rùn)濕皮膚，使角質(zhì)層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，負(fù)載的活性組分更易變得有利于進(jìn)入角質(zhì)層，這一特性的發(fā)現(xiàn)也使得微乳液逐漸應(yīng)用于化妝品行業(yè)。除此之外，微乳液具備藥物的運(yùn)載功能，與其他囊泡載體相比，微乳液的穩(wěn)定程度更好，因此微乳液在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和藥物工程中受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。另外微乳液具有乳化能力強(qiáng)、黏度低、熱力學(xué)穩(wěn)定性高等許多優(yōu)點(diǎn)，使其近年來(lái)在石油、化學(xué)等其他更多的行業(yè)嶄露頭角。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著研究和應(yīng)用的發(fā)展，微乳液的增溶能力、乳化能力和熱力學(xué)穩(wěn)定性得到大幅提升，受到越來(lái)越多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注。但在應(yīng)用過(guò)程中也產(chǎn)生了部分問(wèn)題，如因營(yíng)養(yǎng)成分負(fù)載量低、乳化制劑和表面活性劑使用量過(guò)多造成環(huán)境污染增加和生產(chǎn)成本增高、均質(zhì)次數(shù)過(guò)多造成大分子功能成分受損等問(wèn)題制約了其在產(chǎn)業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。微乳液應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注負(fù)載量的提升、環(huán)保和低成本材料的篩選、大分子量功能成分的保護(hù)等方面，結(jié)合超高壓微射流、多重包埋等新興技術(shù)，提升其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用廣度和深度。相信隨著研究的深入，微乳液會(huì)在食品產(chǎn)業(yè)得到更大程度的發(fā)掘和利用，進(jìn)而推動(dòng)食品工業(yè)的快速發(fā)展。