氧化鋅摻雜多孔碳復合材料(ZnO@C)的制備及表征

張 靜

(陜西學前師范學院化學化工學院，中國 西安 710100)

金屬有機骨架材料是由金屬陽離子和有機配體組成的多孔材料。相比于傳統(tǒng)的多孔材料，金屬有機骨架化合物的優(yōu)點是可以通過設計引入不同的官能團和金屬中心使得構筑單元和組成具有多樣性[1-4]。金屬有機骨架材料既可以選擇合適的有機配體和金屬陽離子得到原位多孔碳，還可以加入其他金屬陽離子，從而進一步引入雜原子，使其具有一定的特殊性質[5-7]。

近來，由金屬有機骨架制備多孔碳、多孔碳/金屬氧化物納米復合材料在超級電容器和鋰電池陽極材料等方面的研究引起了學者的極大關注[8-10]。Yang 等人通過碳化高結晶度的金屬有機骨架，制備了高性能的多孔碳，又通過金屬有機骨架作為模板，合成了多孔碳包裹ZnO量子點，該材料在電化學方面顯示出了優(yōu)異的性能[11,12]。Raja Das課題組歸納總結了以金屬有機骨架為原料制備金屬氧化物納米粒子摻雜多孔碳復合材料的方法，這些材料均具有較高的比表面積和吸氫能力[13,14]。

本文以雙氰胺作為模板劑和氮源，金屬鋅有機碳骨架作為碳源，采用高溫熱分解法合成了氧化鋅摻雜多孔碳復合材料(ZnO@C)，為小分子自組裝及光催化應用提供了備選材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺(DCDA，北京化工廠)，對苯二甲酸(H2BDC，國藥集團有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，北京化工廠)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國藥集團有限公司)，三乙胺(TEA，北京化工廠)，無水乙醇(C2H5OH，北京化工廠)，二次蒸餾水(實驗室自制)。以上所有試劑均為分析純。

采用SHIMADZU XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品的XRD進行測試。樣品的掃描電鏡照片通過JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行測試。利用TECNAI F20型透射電子顯微鏡進行樣品的透射電鏡表征。樣品的拉曼光譜采用Jobin-Yvon HR800型拉曼光譜儀進行測試。通過Micromeritics 2020M型氮氣吸附儀對樣品的N2吸附-脫附等溫曲線進行表征。

1.2 材料合成

取0.2 g對苯二甲酸和0.6 g硝酸鋅分別溶解于20 mL DMF中，持續(xù)攪拌2 h，全部溶解后，加入0.8 g三乙胺，繼續(xù)攪拌3 h，離心分離，多次洗滌，90 ℃下干燥12 h，得到金屬鋅有機碳骨架的白色固體(MOF-5)。

取上述MOF-5材料 0.5 g，加入2 g DCDA，混合均勻，研磨成粉，置于馬弗爐中，在氮氣保護下，600 ℃處理6 h，冷卻至室溫，得到蓬松塊狀固體。將蓬松塊狀固體置于空氣中、500 ℃條件下處理3 h，得到氧化鋅摻雜多孔碳復合材料，標記為ZnO@C。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1a為樣品MOF-5的XRD譜圖，與MOF-5的標準XRD譜圖相一致[15]，說明合成的金屬鋅有機碳骨架為MOF-5結構。圖1b為復合材料ZnO@C的XRD譜圖。由圖可知，該譜圖與ZnO的標準XRD譜圖(PDF 99-0111)衍射峰位基本一致。而在2θ=26.1°處出現(xiàn)的相對較寬的衍射峰歸屬于無定形碳(“●”號標出)，說明ZnO已經(jīng)與無定型碳摻雜。為了探究有機骨架材料對形成的多孔碳復合材料的結構有何影響，本實驗又選擇了另一種金屬鋅有機碳骨架材料ZIF-7(XRD圖譜見圖1a)作為碳源，以同樣的方式處理，實驗結果表明，得到的復合材料ZnO@C的XRD譜圖與圖1b的譜圖基本吻合，因此推斷，金屬有機骨架自身結構對形成復合材料結構無明顯影響。

圖1 a. MOF-5和ZIF-7的X-射線衍射譜圖；b. 復合材料ZnO@C的X-射線衍射譜圖和ZnO的標準譜圖(PDF 99-0111)

2.2 拉曼譜圖分析

圖2為復合材料 ZnO@C的拉曼譜圖。從圖中可以清晰地看到，圖中存在D峰，與無定形碳的拉曼譜圖類似，說明復合材料中的碳屬于無定形結構。

圖2 復合材料 ZnO@C的拉曼譜圖

2.3 SEM分析

圖3是復合材料ZnO@C的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰地觀察到樣品ZnO@C以多孔形式存在。內部插圖為樣品 ZnO@C 的高分辨電鏡照片，由圖可知，復合材料ZnO@C呈多孔疏松狀，說明復合材料中的碳為無定型多孔碳，ZnO納米粒子分布于孔道中，粒徑約為50 nm(箭頭標出)。

圖3 復合材料 ZnO@C 的掃描電鏡照片，內部插圖為樣品 ZnO@C 的高分辨電鏡照片

2.4 TEM分析

圖4為復合材料 ZnO@C的透射電鏡照片。由圖可以看出樣品ZnO@C以不規(guī)則塊狀形式存在，其中，ZnO納米粒子粒徑約為50 nm。

圖4 復合材料 ZnO@C 的透射電鏡照片

2.5 N2 吸附-脫附分析

圖5為樣品 ZnO@C 的 N2吸附/脫附圖，內部插圖為孔徑分布曲線。從圖中可以清晰地觀察到，樣品的氮氣吸附-脫附曲線有一滯后環(huán)，為Ⅳ型曲線，復合材料 ZnO@C 的比表面積為 1 672 m2·g-1，孔體積為 0.89 cm3·g-1，孔徑為10.1 nm。較大的比表面積和孔體積為 ZnO@C 孔道自組裝提供了前提條件。

圖5 復合材料 ZnO@C的N2 吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線(內部插圖)

3 結論

采用雙氰胺做為模板劑和氮源，金屬鋅有機碳骨架MOF-5作為碳源，通過高溫熱分解法合成了氧化鋅摻雜多孔碳復合材料(ZnO@C)。復合材料通過XRD，SEM，TEM，N2吸附/脫附，拉曼光譜等表征，結果表明，樣品ZnO@C中碳為無定型多孔結構，ZnO納米粒子分布于孔道中，粒徑約為50 nm。樣品較高的比表面積和孔體積為小分子自組裝以及光催化降解奠定了基礎。