HTPB型聚氨酯橡膠與金屬粘接研究

袁建安 苗志軍 吳力佳

HTPB型聚氨酯橡膠與金屬粘接研究

袁建安 苗志軍 吳力佳

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

本文采用預(yù)聚體法分別制備了HTPB-TDI型、HTPB-PTMEG-TMXDI型聚氨酯彈性體，對比分析在不同粘合劑體系使用下其粘接性能、耐水性能、耐老化性能。結(jié)果表明用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接性能優(yōu)越，而HTPB-TDI型聚氨酯彈性體使用CR/PU復(fù)配型粘合劑體系與金屬的粘接性能好，且耐水、耐高溫性能優(yōu)越。

HTPB聚氨酯彈性體；180°剝離強(qiáng)度；CR/PU復(fù)配型粘合劑體系

前言

HTPB澆注型聚氨酯彈性體主要是通過端羥基聚丁二烯（HTPB）大分子多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)形成的預(yù)聚體或半預(yù)聚體，在特定工藝下與擴(kuò)鏈劑在室溫或高溫下反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物，具有較高力學(xué)性能、低溫柔軟性、耐老化、耐水解性、電絕緣性、耐酸堿性等特點(diǎn)。普通聚醚型聚氨酯彈性體存在耐高低溫、耐酸堿性差等缺點(diǎn)，而普通的聚酯型聚氨酯彈性體存在耐低溫、耐水解差等缺點(diǎn)，所以近年來HTPB型澆注型聚氨酯彈性體被逐漸推廣用于水下密封材料、電子灌封材料、防水防腐材料、建筑材料、耐磨運(yùn)輸帶等領(lǐng)域，但其也存在一定缺點(diǎn)，聚丁二烯的主鏈?zhǔn)咕酆衔锞哂蓄愃贫』鹉z等非極性聚合物的性能，具有較強(qiáng)的疏水性，與金屬直接粘接效果較差，基本不能滿足使用要求。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)有兩種方法可以解決HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接要求，一種是增加HTPB型聚氨酯彈性體的極性，在大分子鏈中引入極性強(qiáng)且相容性較好PTMEG；另一種是制備合適的粘合劑滿足HTPB型彈性體與金屬粘接要求。

在研究過程中，為滿足HTPB型彈性體在應(yīng)用中對耐高溫、水下密封性、耐溶劑等高要求，本文主要介紹PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體和HTPB型聚氨酯彈性體分別使用Chemlok218，列克納JQ-1，CR型膠粘劑，CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑等5種粘合劑體系下與鋁合金的粘接性能，結(jié)合應(yīng)用的要求，著重試驗(yàn)了其耐水及耐老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

端羥基聚丁二烯（HTPB，分子量約為1900左右），黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯（TDI-100），Bayer公司；聚四氫呋喃二醇（PTMEG，分子量2000），巴斯夫化工有限公司；二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA），臨淄辛龍化工股份有限公司； 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（MOCA），蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；列克納JQ-1,遼寧紅山化工股份有限公司；CR型膠粘劑，CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑，自制；鋁合金（200×25×2mm）、帆布（350×50mm）、T-12催化劑，常規(guī)產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

控溫電熱套，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；真空設(shè)備，上海鑄鼎真空設(shè)備制造有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，長春科新儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥烘箱，天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子秤（10kg），奧豪斯儀器（常州）有限公司；橡膠硬度計(jì)（邵A），上海六中量儀廠；橡膠制樣模具，自制；橡膠與金屬粘接制樣模具，自制。

1.3 性能測試

邵A硬度測試：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行；

力學(xué)測試：按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行；

橡膠與金屬粘接測試：按照GB/T15254-2014《硫化橡膠與金屬粘接 180°剝離試驗(yàn)》進(jìn)行；

耐液體實(shí)驗(yàn)測試：按照GB/T1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行；

熱氧老化測試：按照GB/T3512-2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行。

1.4 制備

1.4.1預(yù)聚物合成

首先準(zhǔn)備控溫電熱套、2L三口瓶、攪拌器、溫度計(jì)和配套真空裝置。在三口瓶中加入定量聚合物多元醇，于100±5℃抽真空脫水2～3h，關(guān)閉攪拌和真空設(shè)備，降溫至60～70℃，加入定量二異氰酸酯，升溫至80℃，保溫1.5～2h，開真空設(shè)備脫氣至無氣泡為止，制成預(yù)聚體冷卻至室溫待用。

基礎(chǔ)配方①如下：

端羥基聚丁二烯（HTPB）：100份；

甲苯二異氰酸酯（TDI-100）：18～22份。

基礎(chǔ)配方②如下：

端羥基聚丁二烯（HTPB）：30～70份；

聚四氫呋喃多元醇（PTMEG）：30～70份；

四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI）：25～35份；T-12催化劑0.05份。

1.4.2制樣

先將2個(gè)200×25×2金屬條（鋁/合金）用打磨機(jī)毛化2/3長度處，用乙醇清洗干凈、預(yù)熱，將準(zhǔn)備好粘合劑涂刷金屬毛化處，待用。然后利用溫控電熱套、攪拌器、溫度計(jì)和真空設(shè)備，將定量預(yù)聚體加入燒杯中加熱至60±5℃待用，加入定量擴(kuò)鏈劑（MOCA需在坩堝中加熱融化）倒入到預(yù)聚體中攪拌混合均勻，脫氣至無氣泡為止，倒入已預(yù)熱好的制樣模具中后硫化（待橡膠澆滿粘接試驗(yàn)?zāi)＞吆?，將帆布蓋在橡膠上），硫化100℃×24h，冷卻至室溫，停放16小時(shí)以上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 大分子多元醇對聚氨酯彈性體力學(xué)方面影響

在橡膠與金屬粘接測試中經(jīng)常出現(xiàn)由于橡膠撕斷而造成橡膠與金屬粘接不好的假象，通過下面幾組力學(xué)性能試驗(yàn)，挑選出橡膠的拉伸強(qiáng)度較高（≥11MPa）、滿足橡膠與金屬粘接性能測試要求的合適配方，結(jié)果如表2.1所示。

表2.1 大分子多元醇對聚氨酯彈性體力學(xué)性能影響

由表2.1可知，由HTPB-TDI-MOCA體系合成的聚氨酯彈性體其力學(xué)性能滿足使用要求，用PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體，隨著PTMEG的用量增多其硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率也增加，這主要是因?yàn)镻TMEG是以伯羥基為端基，有相當(dāng)多規(guī)整排列的亞甲基，合成的聚氨酯彈性體較高力學(xué)性能。綜合考慮拉伸強(qiáng)度、耐水解、耐高溫、耐絕緣等性能要求，選擇配方1、配方3更合適。

2.2 粘合劑對HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接影響

由于端羥基聚丁二烯主鏈聚合物具有類似丁基橡膠等非極性聚合物的性能，具有較強(qiáng)的疏水性，合成的HTPB型聚氨酯彈性體需選用粘合劑滿足與金屬粘接要求。選用Chemlok218、列克納JQ-1、CR型膠粘劑，CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑等5種體系粘合劑，分別用于配方1、配方3與鋁合金的180°剝離強(qiáng)度粘接試驗(yàn)，結(jié)果如表2.2和2.3所示。

表2.2 五種粘合劑體系對配方1與鋁合金粘接影響

備注：配方1：HTPB-TDI澆注型聚氨酯彈性體。

表2.3 五種粘合劑體系對配方3與鋁合金粘接影響

備注：配方3：PTMEG改性HTPB-TMXDI澆注型聚氨酯彈性體。

由表2.2可知，在相同硫化條件下，HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接使用五種粘合劑體系測得180°剝離試驗(yàn)：CR/PU復(fù)配型膠粘劑＞CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑＞列克納JQ-1＞Chemlok218＞CR型膠粘劑，使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑的180°剝離強(qiáng)度13kN/m，主要因?yàn)殇X合金表層刷一層CR膠膜可以提高內(nèi)聚力、使氯丁橡膠中氯原子與PU粘合劑中異氰酸酯形成化學(xué)鍵，提高粘接性能；在HTPB澆注型聚氨酯彈性體與CR型膠粘劑中刷一層PU膠粘劑，該P(yáng)U膠粘劑的固化速度與HTPB型聚氨酯彈性體固化速度基本一致，使PU膠粘劑中氨基甲酸酯、異氰酸酯與HTPB型彈性體中的異氰酸酯、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，提高粘接效果。使用列克納JQ-1、Chemlok218、CR型膠粘劑粘接效果差主要原因HTPB由較強(qiáng)疏水性。由表2.3可知，在相同硫化條件下，PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接使用五種粘合劑體系測得180°剝離強(qiáng)度：Chemlok218＞CR型膠粘劑＞CR/PU復(fù)配型膠粘劑＞列克納JQ-1＞CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑，且只有CIIR/PU復(fù)配型膠粘劑粘接強(qiáng)度小于10kN/m，說明了使用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體具有較強(qiáng)親水性，與鋁合金的粘接強(qiáng)度較高。由表2.2、2.3可知，使用CIIR/PI復(fù)配型膠粘劑是因?yàn)槁然』鹉z與HTPB具有類似聚合物結(jié)構(gòu)，但在試驗(yàn)中HTPB型聚氨酯彈性體及PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體粘接強(qiáng)度均小于8kN/m且粘合劑面破壞，主要是氯化丁基橡膠本身極性較弱，形成粘接強(qiáng)度較低。綜上所述，HTPB型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑粘合效果優(yōu)越，用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑、CR型膠粘劑、Chemlok218、列克納JQ-1四種粘接劑粘接效果優(yōu)越。

2.3 粘合劑對HTPB型聚氨酯彈性體綜合性能影響

HTPB型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異耐水解性，電絕緣性，耐老化性能且常用于電子元器件灌封，但長期在水中和高溫環(huán)境下電子元器件經(jīng)常會出現(xiàn)短路和信號失常等問題，主要原因是粘合劑的耐水解和耐高溫性能差，造成水和空氣從橡膠與金屬裂縫中進(jìn)入。通過4組粘合劑體系在水中室溫×21d和空氣70℃×21d高溫環(huán)境測試橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)變化，挑選合適粘合劑體系滿足在水中和高溫環(huán)境中HTPB型聚氨酯彈性體與金屬粘接要求。

表2.4 HTPB型橡膠與金屬試樣粘結(jié)耐水性試驗(yàn)

備注：1、表中膠斷指橡膠本體斷裂。

表2.5 HTPB型橡膠與金屬試樣在空氣70℃剝離試驗(yàn)（kN/m）

備注：1、表中膠斷指橡膠本體斷裂。

由表2.4、2.5可知，HTPB-TDI型聚氨酯彈性體用CR/U復(fù)配型膠粘劑粘合劑體系與鋁合金粘接在水中浸泡21d的剝離強(qiáng)度11kN/m，在70℃高溫環(huán)境中在21d的測試180°剝離強(qiáng)度為8kN/m膠斷，主要因?yàn)镃R/PU復(fù)配型膠粘劑粘合劑體系耐高溫性比HTPB型聚氨酯彈性體要好。用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體使用4種粘合劑體系與鋁合金粘接在水中21d剝離強(qiáng)度變化，使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑和CR型粘合劑體剝離強(qiáng)度大于10kN/m且膠斷，而Chemlok218和列克納JQ-1粘合劑在水中6d后剝離強(qiáng)度小于10kN/m且已有明顯下降，主要是因?yàn)檎澈蟿┍旧砟退圆?，而?0℃×21d高溫環(huán)境中CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CR型膠粘劑，Chemlok218三種粘合劑體系180°剝離強(qiáng)度均大于8kN/m且膠斷，也是因?yàn)镠TPB-PTMEG-TMXDI型聚氨酯彈性體在高溫環(huán)境中老化造成，上述3種粘合劑體系滿足在高溫環(huán)境中使用。列克納JQ-1粘合劑粘接強(qiáng)度下降主要因?yàn)楫惽杷狨ヅc聚氨酯橡膠間形成的氨基甲酸酯基鍵耐高溫性能較差。綜上所述，使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑粘合劑體系在HTPB-TDI型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接具有優(yōu)異的耐水性和耐高溫性，使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CR型膠粘劑在PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體上與鋁合金粘接具有優(yōu)越耐水性和耐高溫，而使用Chemlok218粘合劑具有優(yōu)越耐高溫性但其水性較差，不滿足使用要求。

3 結(jié)論

（1）用PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體具有優(yōu)越拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

（2）HTPB型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接在使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑的180°剝離強(qiáng)度13kN/m，用PTMEG改性后HTPB型聚氨酯彈性體，增強(qiáng)了HTPB型聚氨酯彈性體本身的極性，與鋁合金粘接在使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CR型膠粘劑，Chemlok218，列克納JQ-1四種粘合劑體系的180°剝離強(qiáng)度均大于10kN/m，滿足應(yīng)用要求。

（3）使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑粘合劑體系在HTPB-TDI型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接具有優(yōu)異的耐水性和耐高溫性。使用CR/PU復(fù)配型膠粘劑，CR型膠粘劑體系在PTMEG改性HTPB型聚氨酯彈性體與鋁合金粘接具有優(yōu)異耐水性和耐高溫性。

袁建安，男，1987年06月12日出生于天津薊州區(qū)，漢族，本科，畢業(yè)于天津理工大學(xué)，天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司研發(fā)工程師，主要從事液體橡膠制品研發(fā)工作。E-mall：yuanjianan522@163.com